[发明专利]用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法

说明书

本申请要求对在2011年12月15日提交的美国申请No.61/576245和在2012年3月9日提交的EP 12158894.1的优先权，为所有目的将这些申请的全文各自通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种用于从二卤二芳基砜异构体的混合物开始制造卤芳基化合物的方法，并且涉及一种将其用于制造二卤二芳基砜的方法。

发明背景

4，4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有化学式(ClC₆H₄)₂SO₂的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。

除了4，4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的为4，4’-双-(4-氯苯基砜基)联苯或4，4’-双-(4-氯苯基砜基)三联苯。

为了生产高品质的聚合物要求高纯度水平。更具体地，要求高的同分异构体纯度；典型的同分异构体纯度要求是98.4％或更高。已知用于制造二卤二芳基砜的不同方法。总体上，这些方法导致不同的区域选择性水平，但是大多数时间固有的区域选择性是低于最终要求的纯度。因此，造成了由二卤二芳基砜异构体组成的废物流。这个废物流含有该方法中生产的不需要的异构体，但是也含有一些在纯化步骤中损失的所希望的异构体。废物流的量及其组成取决于所选择的合成路径但是也取决于所使用的纯化方案。

具体地，通常通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备DCDPS。

US 4,983,773披露了通过在200℃至250℃的温度下根据下列方程用硫酸处理氯苯来合成DCDPS：

Cl-Ph+H₂SO₄→Cl-Ph-SO₃H+H₂O

Cl-Ph+Cl-Ph-SO₃H→Cl-Ph-SO₂-Ph-Cl+H₂O。

在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4，4’-二氯二苯砜。该反应可在硼酸或三氟甲磺酸的存在下进行，通过减少2，4’和3，4’异构体的形成提高了DCDPS产量。然而，使用高温导致选择性降低(80％至87％的4，4’-异构体)。

US 3,855,312披露了一种用于制造4，4’-二氯苯砜的方法，该方法包括使氯苯与三氧化硫在硫酸中进行反应以获得一种含有4-氯苯磺酸的反应混合物，随后使其与氯苯在高温和超大气压力下进行反应。反应产物在于一种含有4，4’-二氯苯砜及其2，4’-和3，4’-异构体的混合物中。

不希望的二砜异构体的形成标志着产率与和制备这些异构体所消耗的原料有关的成本上的损失。与磺酰基苯酚型单体如4，4’-磺酰基联苯酚不同，不能将二卤二芳基砜异构体在一个简单的一步式异构化反应中化学转化成所希望的异构体。

因此，保持着对降低在二卤二芳基砜的制造过程中的产率损失的需要，并且可能从上述不需要的异构体废物流生产有用的中间体。

本发明通过根据本发明的方法来满足这一需求，该方法允许通过方式获得一种卤芳基化合物：使二卤二芳基砜异构体的混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供卤芳基磺酸异构体的混合物[混合物(M1)]，和在水的存在下使混合物(M1)发生反应，如以下所详述。

上述方法可以被应用到根据任一种制造方法生产的混合物(M)并且有利的是可以将所获得的卤芳基化合物再循环到二卤二芳基砜制造过程的第一步骤或以任何其他方式增值。

发明详述

本发明涉及一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：

a)使二卤二芳基砜异构体混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体混合物[混合物(M1)]，和

b)在水的存在下使混合物(M1)发生反应以提供卤芳基化合物。

可以根据本领域已知的任何方法获得有待被用作起始材料的混合物(M)。此外，混合物(M)还可以是二卤二芳基砜异构体混合物，其中芳基部分或芳基部分上的卤素原子或者二者可以是彼此不同的。当使用这类混合物时，本发明的方法提供了一种卤芳基类化合物的混合物，可以使该混合物经受一个随后的分离步骤。混合物(M)还可以包括不干扰本方法的其他组分，诸如残留卤芳基化合物、残留金属盐和少量的杂质；因此，出于本发明的目的，表述“二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”也旨在指“包含二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”。