[发明专利]可降解复合材料及其用途

说明书

背景技术

可降解材料在我们的社会中具有多种用途，从制作可降解塑料袋、尿布和水瓶，到制作用于药物递送的可降解赋形剂和外科手术用的可降解植入物，再到多种多样的工业用途，例如土壤治理、农业和油气开采中的工业用途。

例如，可降解材料已经被用于滤失控制，用于分流，和作为油气开采井下应用中的临时塞施用。已在井下使用的可降解材料的例子包括岩盐、苯甲酸片、蜡球、蜡按钮(wax button)、油溶性树脂材料等。除填充和封堵刚好位于储层中的裂缝及渗透区域外，可降解材料还已经被用于形成井眼中的固结塞，所述固结塞在使用后将会降解，从而消除了回收的需要。

一直需要有可以用于这类应用中的新材料，特别是尤其需要能够在井下条件下迅速降解的材料。

发明内容

总体上，本申请涉及在低温条件下于水中加速降解的可降解复合材料以及混合材料，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。

在各种不同的实施方案中，所述可降解复合组合物包含与填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，其中所述离散颗粒用于加速所述可降解聚合物的降解。这样的材料在60℃水中在少于30天、少于14天、甚至少于7天内降解。提供了在较低温度(例如50℃或甚至40℃)下可以同样快速降解的各种不同材料。

所述离散颗粒的平均粒径(mean average size)是10纳米至5微米，其中较小的颗粒倾向于更多地加速降解。所述填充剂颗粒可以是水溶性材料，包括吸湿性材料或亲水性材料；可熔性材料，例如蜡；或可以催化降解的反应性填充剂，例如提供酸、碱或金属离子的材料。

在一些情况下，所述离散颗粒具有保护涂层，从而使得其可以与可降解聚合物混合且/或在制造过程(例如挤出成型)中被加热，同时保持其完整性。还可以对所述涂层进行选择以用于在特定条件下延迟降解或微调降解速率。

可降解聚合物的例子包括：脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(ε-己内酯)、聚乙醇酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物(blend)、衍生物或组合。PLA是一种特别可以使用的聚合物，因为它无毒且其分解产物同样也无毒。而且，其易于以各种分子量和结晶度获得，并且易于制造。

水溶性填充剂的例子包括：NaCl、ZnCl₂、CaCl₂、MgCl₂、NaCO₃、KCO₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄；磺酸盐，例如苯磺酸钠(NaBS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)；水溶性/亲水性聚合物，例如聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、改性EVOH、SAP(超吸水性聚合物)、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸和聚乙烯醇(PVOH)；以及这些填充剂的混合物。

在使用条件下熔融的填充剂的例子包括蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡(ceresin wax)、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡(ouricury wax)、天然地蜡(ozocerite)、固体石蜡(paraffin wax)、米糠蜡、甘蔗蜡、Paricin 220、Petrac蜡165、Petrac 215、Petrac GMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡(Silicon wax)、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、Ross蜡140或Ross蜡160。

能加速降解的反应性填充剂的例子包括：金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，例如Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaCO₃、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、Al₂O₃、碱或碱前体。

所述可降解复合材料还可以包含长链(在此定义为≥C8)脂肪酸的金属盐，例如Zn、Sn、Ca、Li、Sr、Co、Ni、K各自的辛酸盐、硬脂酸盐、棕榈油酸盐(palmate)、肉豆蔻酸盐等。