[发明专利]Cu‑SAPO‑34的直接合成法

说明书

本发明涉及通过直接合成法制造含有铜原子的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的新方法。这一方法涉及铜-多胺络合物分子和附加有机分子与典型SAPO制备中所需的硅、铝和磷源的组合。该附加有机分子是引导SAPO-34结晶以控制最终固体中的Cu载量所需的。本发明还涉及使用这种协作结构导向剂方法合成的Cu-SAPO-34材料作为NOx的选择性催化还原（SCR）催化剂的使用方法。

UOP研究人员在1982年最先描述了铝磷酸盐（AlPO）沸石类型（zeotypes）（Wilson, S. T.等人, J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146）。这些材料的骨架组合物由在四面体配位中在严格交替下的Al和P原子形成，它们通过O原子连接。硅铝磷酸盐（SAPO）是AlPO一种特定情况，其中一些骨架原子部分被硅取代（Chen, J. S.等人, J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216）。这种取代可通过两种不同的机制进行：a) P被Si原子替代，以在骨架中生成负电荷，或b) Al和P被两个Si原子成对替代，以致形成硅岛。在这两种情况下，但优选在第一种情况下，SAPO材料表现出优异的阳离子交换容量，这允许针对若干催化用途存在不同的活性物类。最常见的SAPO可能是质子化形式。与Si骨架取代相关的质子向这些材料中引入酸度，这使它们能够用作酸催化法，如甲醇制烯烃合成中的商业催化剂（S.W. Kaiser, 美国专利4,499,327；1985）。

可以在SAPO材料中引入不同于质子的其它阳离子。传统上，通过合成后的金属离子交换方法获得这些含金属的SAPO（Me-SAPO）。实际上，需要几个步骤获得Me-SAPO材料，如SAPO的水热合成、煅烧、视需要转化成NH4-形式、金属离子交换和最后煅烧产生最终Me-SAPO。所有这些步骤都导致Me-SAPO的成本提高。

最近，由于其在用氨或烃在氧存在下选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NOx）中的出色性能，Cu取代的沸石类型，特别是在它们的结构中含有大空腔的小孔沸石类型的制备已受到大量关注。在这一意义上，化石燃料的燃烧过程中（尤其是来自运输）的NOx形成已作为一个严重的环境问题需要克服。Lobo等人最近已经阐述了Cu取代的小孔沸石在NOx的SCR中的更好催化性能（J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633）。他们发现，在大空腔内并配位到特殊笼上的骨架外（extra-framework）阳离子铜（双6元环，D6-MR）是它们的更好活性和热稳定性的主要原因。

SAPO-34是具有CHA结构的硅铝磷酸盐分子筛，其由在其结构中具有D6-MR的含大空腔的三维小孔系统（8-MR）形成。

Ishihara等人报道了Cu交换的SAPO-34作为用烃选择性催化还原NOx用的非常稳定和活性的催化剂（Ishihara, T.等人，J. Catal., 1997, 169, 93）。描述Cu交换的SAPO-34作为NOx的SCR的有效催化剂的文献中找到的另一些实例是“US 2008/0241060”或“WO 2008/132452”。

但是，如上所述，工业上非常需要“一锅法”合成方法以显著降低整个Me-SAPO合成方法的经济性。

在文献中有一些实例，其中Me-SAPO或Me-AlPO材料通过直接形式合成（例如Wright, P. A.等人, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 633，或Wright, P. A.等人, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 1243）。在这些情况中，金属源与SAPO或AlPO制备所需的其它源一起添加到合成凝胶中，最后金属原子主要在这些固体的骨架中。这由于Me2+对Al3+的优先骨架取代而发生，以产生允许离子交换的带负电荷的结构。