[发明专利]锗硅沸石催化剂及制备方法和用途

说明书

发明领域

本发明涉及催化剂、它们的制备和用途，并且特别涉及用于烃转化的那些催化剂。

背景技术

沸石是结晶的水化硅铝酸盐，其还可以含有在沸石晶体的结晶骨架中或沉积在其表面上的其它金属。术语沸石不仅包括硅铝酸盐而且还包括铝被其它三价元素替换的材料。硅也可以用其它四价元素替换。一般地，沸石是式TO₄的四面体结构，其通过共享氧原子形成三维网络和其中T代表四价元素比如硅和三价元素比如铝。

沸石一般制备如下：制备氧化硅、氧化铝和任选的其它三价或四价元素的氧化物的含水混合物；和将含水混合物保持在结晶条件下直至沸石晶体形成。在结晶结构中存在可以相互联接的孔隙和通道。这些孔隙和通道的尺度和构型允许某些尺寸或构型的分子访问，从而促进对某些产物的选择性。元素比如金属也可以沉积在沸石上以促进沸石催化剂的选择性或催化增强。

沸石催化剂的一种特别用途是烷烃和/或烯烃的芳香化。虽然存在用于该过程的有用沸石催化剂，但仍希望改善沸石催化剂，其提供对芳族化合物或其它产物的高选择性，并且提供高转化率和长催化剂寿命。

发明概要

本发明提供具有包括在硅沸石骨架中的锗(Ge)的新硅沸石催化剂，其制备如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物，使反应混合物的反应物反应并保持55℃或更低的温度，视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH，和在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体以形成最终的催化剂。

在某些实施方式中，锗以8重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在其它实施方式中，锗以3重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。锗可以以至少0.05重量％的量存在于硅沸石骨架中。

在方法的某些情况下，硅沸石的任何铝含量可以提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量可以提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。并且在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。

在某些实施方式中，贵金属可以沉积在含锗的硅沸石上。贵金属可以以催化剂的0.05重量％至3重量％的量存在。在其它情况中，贵金属可以以催化剂的0.1重量％至2重量％的量存在。贵金属可以是铂。

催化剂可以不含氟或含有小于0.01重量％的任何氟。

在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。可以使反应混合物的反应物反应同时保持不超过30℃至45℃温度范围的温度。

还提供转化烃的方法。该方法牵涉将烃进料与包含具有包括在硅沸石骨架中的锗(Ge)的硅沸石的催化剂接触，该催化剂已制备如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物；使反应混合物的反应物反应同时保持55℃或更低的温度；视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH；和在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体以形成最终的催化剂。在烃转化条件下将烃进料与催化剂接触以形成烃转化产物。

锗可以以8重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在方法的其它实施方式中，锗可以以3重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在其它实施方式中，锗可以以至少0.05重量％的量存在于硅沸石骨架中。

在方法的某些情况下，硅沸石的任何铝含量可以提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量可以提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。并且在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。

在转化烃的某些实施方式中，贵金属可以沉积在含锗的硅沸石上。贵金属可以以催化剂的0.05重量％％至3重量％的量存在。在其它情况中，贵金属可以以催化剂的0.1重量％至2重量％的量存在。贵金属可以是铂。

催化剂可以不含氟或含有小于0.01重量％的任何氟。

在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。可以使反应混合物的反应物反应同时保持不超过30℃至45℃温度范围的温度。

在特定的实施方式中，转化烃的方法可以包括使用烃进料，其含有烷烃、烯烃和具有6至12个碳原子的环烷烃中的至少一种。烃转化产物可以包括芳族化合物。