[发明专利]质子交换材料及其方法

说明书

质子交换材料包含线性全氟化碳主链和从线性全氟化碳主链中伸出的侧链。侧链包含至少一个磺酰亚胺基团‑SO₂‑NH‑SO₂‑和在该至少一个磺酰亚胺基团与线性全氟化碳主链之间的碳链键。碳链键具有少于3个碳原子。

背景

本公开内容涉及在应用如燃料电池中用作质子交换材料的含氟聚合物。

电化学器件如燃料电池通常用于产生电流。单一燃料电池通常包含阳极催化剂、阴极催化剂和在阳极与阴极催化剂之间的电解质以在反应物之间的已知电化学反应中产生电流。电解质可以为质子交换材料，也称为“PEM”。

一类常用的聚合物交换材料为全氟磺酸(PFSA)，例如(E.I.du Pontde Nemours and Company)。PFSA聚合物由全氟化侧链连接在其上的全氟化碳-碳骨架形成。各个侧链以磺酸基团终止，所述基团充当质子交换部位以在阳极与阴极之间转移或传导质子。

PFSA聚合物的质子传导率与相对湿度(RH)和温度有关地变化。传导率与水合度之间的关系基于两种不同的质子传输机制。一种是媒介机制，其中质子传输通过膜中的水辅助，另一种是跳跃机制，其中质子沿着磺酸位跳跃。尽管媒介机制在高相对湿度条件下占优势，跳跃机制在较低相对湿度条件下变得重要。

PEM燃料电池，尤其是用于汽车应用的，要求能够在高温(≥100℃)和低RH(≤25％RH)条件下操作，以降低散热器尺寸，简化系统结构并改进总系统效率。因此，需要在高温和低RH条件下具有高质子传导率的PEM材料。

PFSA聚合物通常通过四氟乙烯(TFE)和全氟化(per-F)乙烯基醚单体(例如全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚或者对于“PSEPVE”)自由基共聚而制备。制备具有改进的质子传导率的PFSA聚合物的一个路线是降低产物聚合物中的TFE含量。电解质材料的传导率的指示为当量(EW)或者中和1摩尔碱所需聚合物的克数。市售PFSA聚合物(例如)的最常用当量为～800至～1100g/mol，其提供传导率与机械性能之间的平衡。尽管需要具有该范围内的EW的PFSA聚合物，提高在特定EW以下的传导率使电解质可溶于水且不适于PEM应用。

Per-F磺酰亚胺(SI)酸(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺，CF₃-SO₂-NH-SO₂-CF₃)显示对PEM燃料电池应用而言有利的性能，包括强酸度、优异的化学和电化学稳定性。线性per-F磺酰亚胺聚合物(PFSI)通过TFE和含SI per-F乙烯基醚单体共聚而制备，首先由DesMarteau等人(美国专利No.5,463,005)报告。用于PEM应用的EW为1175-1261g/mol的线性PFSI聚合物由Creager等人(Polymeric materials：science and engineering-WASHINGTON-80，1999：600)报告。还合成了包含2个SI基团的Per-F乙烯基醚单体，并制备了具有1175g/mol的EW的相应线性PFSI聚合物且证明在PEM燃料电池操作条件下具有高热和化学稳定性(Zhou，Ph.D.thesis 2002，Clemson University)。降低PFSI聚合物中的TFE含量是提高产物聚合物的质子传导率的有效方法。具有970g/mol的EW的线性PFSI聚合物报告于文献(Xue，thesis 1996，Clemson University)中。然而，具有甚至较低的EW的这类线性PFSI聚合物难以通过自由基聚合方法合成并且在特定EW阈值以下还使聚合物可溶于水。