[发明专利]纤维素醚-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种用于分离甲醇水溶液的纤维素醚-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜及其制备方法。

背景技术

渗透汽化（Pervaporation，简称PV）是一种用于液体混合物分离的膜分离过程。它利用各组分间渗透压差为驱动力，依靠各组分在膜中溶解和扩散速率差异达到分离目的。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作简便、过程无污染、能耗低等优点。PV在近沸点混合物、共沸物和温度敏感性高的混合体系的分离中更显示其独特的优势。是目前处于开发期和发展期的技术，在石油化工、医药、食品、生物技术、环保等领域具有广泛的应用前景。至90年代以来开始实现工业化，被国际学术界的专家们称为21世纪最有前途的高新技术之一。

渗透汽化可用于有机物脱水、回收有机物、有机物分离，其中有机物脱水研究最多。目前，关于乙醇、异丙醇、丁醇等醇水溶液的渗透汽化分离技术趋于成熟，已初步实现了工业化，但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段，国内外的有关研究报道不多。原因是与乙醇、异丙醇等分子相比，甲醇的分子结构、极性与水很相似，导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争，从而使甲醇和水难以分离。所以目前甲醇生物柴油生产企业通常采用离子交换树脂、精馏等方法分离提纯甲醇水溶液，但其过程复杂，能耗较高，使生物柴油的生产成本增加，在市场竞争中优势不明显；开发出分离甲醇水溶液渗透汽化膜可以达到脱除甲醇中少量水获得高纯甲醇或者快速打破醇-水共沸点。因此获得高分离因子对甲醇渗透汽化的应用是至关重要的。

目前，有机聚合物膜具有柔韧性良好、渗透性好、密度低、价格便宜及成膜性好等优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀和耐热性都较差，对一些体系不能提供足够的选择性和渗透通量。而无机膜强度高、耐腐蚀、耐溶剂和耐高温，但无机材料脆，不易加工，成膜性差，目前价格还比较昂贵。为了集中有机膜和无机膜各自的优点，人们设计了有机- 无机杂化膜。这种膜具有良好的物理化学稳定性和分离性能，且成膜性好，已成为高分子和材料科学、膜材料制备等领域的研究热点。根据有机、无机组分间的相互作用类型，有机-无机杂化材料可分为两大类：一类是有机、无机组分间以弱相互作用—次价键(范德华力、氢键或弱静电作用)结合的杂化材料，形成具有包埋相的复合材料。另一类是有机、无机组分间以强相互作用—化学键(如共价键、离子-共价键和配位键)结合的杂化材料。这类杂化膜中有机、无机组分间通过强的化学键紧密结合形成相容性好的杂化材料，改善了单一材料的性能。

橡胶态主链较柔软，与无机粒子有较好的相容性，这使得无机粒子与聚合物基体能很好地相容，相间结合紧密；而玻璃态聚合物链较硬，其与无机粒子相容性不理想，在无机粒子周围易发生相分离，形成无选择性孔穴， 降低膜的选择性。因此以前的研究主要集中在橡胶态聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、壳聚糖(CS)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。而在玻璃态聚合物中，主链是一种刚性链，运动仅局限于链段的振动，自由体积较橡胶态聚合物的小，对渗透组分有较高的渗透选择性, 但渗透通量一般较低。在玻璃态聚合物膜中填充无机粒子可提高膜的渗透性。目前也对一些玻璃态聚合物进行了研究，如聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)和聚乙酰亚胺(PEI) 等。

中国专利申请201010523943.4公开了用于一种脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法，这是一种优先透醇膜，适用于低浓度甲醇水溶液的处理，且分离因子较低。

中国专利申请200710040764.3公布了一种在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应制备以无机陶瓷膜为载体的亲水性渗透汽化复合膜，在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。但是该方法制备过程复杂，反应条件苛刻，成本高昂，且制备过程中需要使用毒性较大的有机溶剂。

中国专利申请200610052633.2公开了一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，将聚乙烯醇和海藻酸钠共混交联制得中空纤维复合膜。该方法工艺简单，操作方便，适用与多种醇水溶液的分离。但是聚乙烯醇中空纤维膜在使用过程中易被有机物溶胀，使用一段时间后强度降低，出现断丝问题，且抗污染性差，系统不易长期稳定运行，而平板膜在这方面有着较大优势。

中国专利201210247999.0公开了一种用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，但分离因子还有待进一步提高。