[发明专利]一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，尤其涉及一种利用工业中废残硬质合金制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法。

背景技术

纳米结构超细晶粒的WC-Co硬质合金具有高硬度、高强度的优良使用性能，主要可用来制作集成电路板微型钻头、点阵打印机、打印针头、整体孔加工刀具、木工用刀具、精密工模具、难加工材料切削刀具等。WC基硬质合金的晶粒越细小，缺陷越少，其中粘结相如Co相平均自由程变小，材料抗弯强度及硬度数值都会比较高；而当其他条件均相同时，WC基硬质合金的各项性能——硬度、弹性模量、耐磨性及抗压强度等均会随其中硬质相成分WC平均粒径的变小、粒度分布的变窄而得到有效增强。

硬质合金废料主要是在生产过程中产生的，如粉末生产时产生的桌面料、地面料，成形过程中的废压块，烧结废品，后加工废品等；另一类是在产品使用过程中产生的，如，废钻头、废刀片、废钎片等。后者数量多，处理难度大。

由于硬质合金的主要组分为碳化钨、金属钴以及稀有金属添加剂等，经济价值高，硬质合金废料的再生利用不仅是降低生产成本的有效途径，而且对资源节约、环境友好具有十分重要的意义。

产品使用过程中产生的硬质合金废料的高效利用方法，传统方法中包括机械破碎法、锌熔法、电化学法、硝石法和氧化还原碳化法等。

机械破碎法是一种较为简单的回收方法，它不改变硬质合金废料的化学组成，也无需对钨、钴等组元进行分离，只要对硬质合金废料表面清洁处理后进行机械破碎和球磨，即可得到硬质合金混合料。破碎前，应对硬质合金进行高温处理，使之结构疏松、膨胀多孔，再通过机械破碎，可大幅改善硬质合金特别是大块、高粘结剂废硬质合金的破碎效果。

锌溶法回收废硬质合金主要由“锌溶”和“脱锌”两道工序组成。经分类和清洗干净的废硬质合金与锌块按照1：1～2的比例一并装入烧结熔融坩埚中，抽真空，送电升温至900～1000℃，保温一定时间后，进行真空提锌处理，冷却后将海绵状的钴粉和碳化钨团块卸出，经过球磨、破碎、调整合金成分，重新制作硬质合金。

电化学回收处理硬质合金是利用电解原理，在电解槽中将硬质合金作阳极，根据物质的电极电位不同，通过控制电解工艺参数，在不同的电解质里使WC或Co分别以离子形式进入溶液，或以阳极泥的形式沉淀出来。通过回收电介质中的钴和固相中的碳化钨，进行硬质合金的再利用。

硝石法用硝石作氧化剂，在高温下使废硬质合金中的钨氧化并反应生成钨酸钠，钨酸钠熔块经磨细浸出得到钨酸钠溶液，再经净化除去杂质，便可制得各种钨制品（如APT、WO₃、WC、W粉等）；浸出渣则为提取钴等的原料。

氧化还原碳化法实质是将废硬质合金在高温下氧化，使物料体积增大，胀裂成为松散易碎物，经粉碎得到WO₃与CoWO₄复合氧化物，复合氧化物还原后得到金属钨和钴的复合粉末，配碳后，在1200℃左右碳化得WC/Co复合粉末，直接用于生产硬质合金。

目前超细晶粒碳化钨/钴硬质合金制造用的超细纳米级碳化钨/钴复合粉末的制备主要有下述方法：

（1）液相化学还原法：原理为将适量的可溶性金属盐原料溶于液体中，配制成特定成分的金属盐溶液并将溶液进行雾化处理；再用还原剂将离子态的金属离子还原为超细纳米金属碳化物粉末。

（2）碳热反应法：原理为 ①首先需要配制出原始反应原料和各种添加剂的混合溶液；②再将此混合溶液进行喷雾干燥预处理来制取前驱体粉末；③最后将所制取的前驱体粉末利用碳热反应来制备碳化钨/钴复合粉末。如美国专利US5352269（1994）就已使用喷雾干燥及流态化碳热还原方法制备出了碳化钨/钴复合粉末。

以上方法都存在着一定的不足和缺陷：

① 碳化过程中是通过通入足量的CH₄或CO/CO₂等碳势气氛气体进行气固表面反应来引入碳原子，这样的长距离气体扩散过程必然会耗费较多时间且需要通入更多的碳势气氛气体，这样就会减慢反应速度并且大大增加生产成本。

② 所制得的纳米碳化钨/钴复合粉末很容易因接触空气而被氧化，从而降低产品性能。

③ 使用流化床进行还原碳化反应，会使参加反应的气体消耗量及能耗都大大增加，且反应时间长，反应效率较低，同样增加了生产成本。

通过专利文件检索查询，得到以下现有技术：