[发明专利]一种联产环己醇和乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联产环己醇和乙醇的方法。

背景技术

环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品；而乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。

工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。

CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1～30.0%,助剂的含量为催化剂重量的0.1～10.0%，余量为载体。

CN102149661A公开了一种使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括：含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的铂和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组：钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌。

工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。

环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂（一般是空气）将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3～5％；特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。

苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3～5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140～170℃及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%～95%。然而，该工艺需要汽化苯酚（汽化热69kJ·mol^-1）及甲醇（汽化热35.2kJ·mol^-1），能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。

20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。