[发明专利]一种新型的无铬气相法合成N-甲基苯胺催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于苯胺与甲醇气相法固定床反应生产N-甲基苯胺的新型催化剂。催化剂中不含铬，既减少了催化剂生产中的铬污染，又减少了催化剂使用过程及下游产品中的铬污染；用本催化剂生产N-甲基苯胺时，过反应形成的N,N一二甲基苯胺含量极低。

背景技术

利用列管式固定床反应器气相法生产N-甲基苯胺是一种成熟先进的工艺，国内已有近30年的历史，目前国内工业装置上使用的催化剂均为铜、锌、铬圆柱形压片催化剂，性能稳定使用广泛的型号有CNW-1和QC-5等。

                                                                           

铜锌铬中的铬元素起载体和热稳定的作用，但铬是一种对环境有害的金属元素。不仅在催化剂生产中存在铬污染，而且在催化剂使用过程及下游产品中也存在铬污染的问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于苯胺与甲醇气相法固定床反应生产N-甲基苯胺的新型催化剂。用复合载体来取代铬，制备出了无铬且活性和选择性均佳的新型催化剂。

本发明的主要方案：新型的无铬气相法合成N-甲基苯胺催化剂，用于苯胺与甲醇气相法固定床反应生产N-甲基苯胺，其特征是催化剂中不含铬，催化剂含重量（以氧化物计）30%~70%的铜、10%~50%的锌、5%~20%的碱土金属、0.2%~2%的稀土元素铈或镧。

通常地，所述碱土金属为钙、镁、钡中的一种或两种。

本发明催化剂优选的方案：催化剂含重量（以氧化物计）30%~60%的铜、15%~45%的锌、5%~18%的碱土金属、0.5%~2%的稀土元素铈或镧；最优方案：催化剂含重量（以氧化物计）30%~50%的铜、15%~45%的锌、5%~15%的镁和钡、0.5%~1.8%的稀土元素铈或镧。

一般地，本发明的催化剂采用共沉淀法制备，具体工艺流程为：将一定比例的硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钡和硝酸铈或硝酸镧用水溶解得硝酸盐混合溶液，用热水配制碳酸钠溶液或碳酸氢钠水溶液，然后将硝酸盐溶液加入碳酸钠溶液中（或碳酸氢钠溶液中），亦可将碳酸钠溶液（或碳酸氢钠溶液），加入硝酸盐混合溶液，反应至终点pH=6.0-8.5后，过滤物料，洗去物料中的钠离子，然后烘干，并在320-450℃下焙烧，之后加适量水和石墨，用旋转式压片机压制Ф5×（4.5-5.5）mm的片剂。催化剂使用前需经过还原的步骤即在氮气中配制一定浓度的氢气，分阶段升温，直至不耗氢不出还原水为止。

本发明的催化剂不含铬，催化剂性能达到和超过目前工业装置使用的产品性能，强度高、转化率和选择性高。催化剂使用条件：压力为常压，甲醇和苯胺摩尔比1.5：1，液空速0.6h^-1。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

下面比较例和实施例中的金属盐为三水硝酸铜和六水硝酸锌和六水硝酸铈，以及六水硝酸镁和硝酸钡。

比较例1：

目前工业使用的用于苯胺与甲醇气相法固定床反应生产N-甲基苯胺的催化剂，主要成分为铜、锌、铬。尺寸为Ф5×（4.5-5.5）mm。

比较例2：申请人以前生产的用于苯胺与甲醇气相法固定床反应生产N-甲基苯胺的催化剂。

将256.7千克的三水合硝酸铜，178.5千克的六水合硝酸锌，72.8千克的九水合硝酸铬倒入调配桶，再加水制成1.5立方米的混合液A；另在沉淀桶中加入180千克的无水碳酸钠，加水溶解配成3立方米的碱液B并加热至70度；然后将混合液A慢慢滴入碱液B中，直到加完。然后过滤洗涤，并在100度下干燥，得到的物料加石墨成型，制的成品催化剂。该催化剂(以氧化物计）铜40.3%，锌23.2%，含铬7.3%。

实施例1：将365g硝酸铜，392g硝酸锌，47.8g硝酸镁,21.3g硝酸钡和6.3g的硝酸铈溶于1L水中，加热至50℃,650g碳酸氢钠溶于3L水中，并加热至70℃，然后将碳酸氢钠溶液缓慢滴加至硝酸盐的混合溶液中，同时快速搅拌，直至pH=7.5.升温到80℃再搅拌1小时，接着过滤洗涤，固体物料在120℃下烘干6小时，在300℃下焙烧2小时，然后加入2%的石墨和4%的水混合均匀，用压片机压制成Ф5×（4.5-5.5）mm的片剂，这样制得的催化剂中组分（以氧化物计）48%铜、43%的锌、3%的镁、5%的钡、1.%的铈。

实施例2：