[发明专利]超高纯六氟乙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于气体提纯技术领域，涉及一种超高纯六氟乙烷的制备方法。

背景技术

六氟乙烷，代号R116或FC-116，是一种无色、无气味、非易燃的气体。六氟乙烷可用做制冷和空调的冷媒，还可与HFC-23组成不损害臭氧层的共沸剂R-508B,R-508B用做多级压缩循环中在低温段替代CFC-13和R-503的替代物；六氟乙烷另一个主要用途是作为等离子刻蚀气体，在半导体/微电子工业发展中起着重要作用，是加工超大规模集成电路工艺中所必需的介质。六氟乙烷刻蚀气体对纯度要求甚为严格，往往需要大于99.999%，甚至99.9999%以上。

六氟乙烷生产方法主要有：1)乙烷/乙烯电解氟化；2)四氟乙烯热裂解；3)乙炔/乙烷/乙烯在金属氟化物作用下催化氟化；4）1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R113或CFC-113)与1,2-二氯1,1,2,2-四氟乙烷(R114或CFC-114)在无水HF作用下氟化生产五氟氯乙烷(R115或CFC-115)与R116，R115可循环与HF进一步发生氟化反应生产R116；5)乙烷或其它氟碳化合物(如氟乙烷，R161或HFC-161)在单质氟作用下直接氟化。目前工业上普遍采用第四种生产方法。

在六氟乙烷产物中，可能存在以下有机杂质：一氯三氟甲烷(CFC-13或R13)、三氟甲烷(HFC-23或R23)、二氟甲烷(HFC-32或R32)、五氟氯乙烷(R115或CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125或R125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a或R143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a或R152a)。在这些有机杂质中，R115、R143a、R152a与R116沸点相差很大，可用精馏方法去除；但R13、R23、R125等杂质容易与R116形成共沸/类共沸混合物，用普通精馏法难以分离。

杜邦公司1995年申请的中国专利CN1165509A公开了共沸精馏法提纯六氟乙烷。主要采用无水HCl为共沸剂，使HCl与六氟乙烷形成共沸物HCl-FC-116，该共沸物以塔顶产物出来，从而去除其它杂质如CFC-13、HCFC-22、HFC-23、CFC-115、HFC-125等，塔顶出来的共沸物先经倾析器(-50℃以下)分离除去大部分HCl，再经第二个精馏塔去除剩余HCl，从而可以获得纯的六氟乙烷。当塔釜温度为-21℃，塔顶温度为-27℃，馏出/进料比为0.92，回流比为16.4时，FC-116中CFC-13的含量可从0.1%下降至1ppm，而FC-116的回收率达到99%。

Dupont公司1998年申请的美国专利US5718807和US5723699，同样报导了共沸精馏法提纯六氟乙烷，其方法同CN1165509A专利中所述。

昭和电工中国专利CN1561319A公开了利用催化氟化的方法，将HFC-125中的杂质CFC-115转化为FC-116，反应过后的混合物经多次精馏后，将HFC-125、CFC-115降低到1ppm，可获得纯度大于99.9997%的R116产品。

Dupont公司1996年申请的美国专利US5523499报道了利用活性炭或分子筛可高效吸附CFC-13、HFC-23等杂质，并使FC-116纯度达到99.999%及以上。吸附管尺寸为26×2.12cm，内填46.1g12×30目的Calgon BPL活性炭。先将吸附管用N₂在250℃、1atm下吹扫24h，然后继续通氮气冷却至室温，最后将含有596ppm CFC-13的FC-116料液以20.9g/h通入吸附管进行吸附。吸附实验结果表明，当吸附到108min时，吸附流出液中出现CFC-13，而当吸收时间为175min时，吸附剂已完全饱和。该方法吸附剂预处理时间太长，并且吸附容量低，进料速度慢。

Showa Denko公司2001年申请的美国专利US6274782B1公开了采用孔径为硅铝比小于1.5的分子筛吸附，吸附温度为-20℃，可将HFC-125、HFC-143a降低到几个ppm，HFC-134a降到1ppm以下，获得R116产品纯度99.999%及以上。该方法主要针对第5种生产方法即R161与单质氟直接氟化生产R116中杂质的去除，仅能去除HFC-125、HFC-143a和HFC-134a，并且采用间歇操作，不适宜工业化生产。

本发明采用吸附法高效选择性吸附R13杂质，同时脱除其它杂质，获得超高纯产品。本发明提供的方法具有同时脱除多种杂质、无二次污染、易实现连续操作等优点。

发明内容