[发明专利]烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种催化剂的制备方法，具体是指烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法。

背景技术

铑作为一种重要的催化材料，广泛应用于汽车尾气净化、石油化工、环境保护、医药化工等领域，其中，烯烃氢甲酰化是可溶性膦-铑络合催化剂在工业上的最大应用之一。铑均相催化剂在氢甲酰化反应活性高，其在低碳醛工业生产中可以通过简单的蒸馏实现分离，但是在高碳烯烃氢甲酰化反应的产物与催化剂分离中，由于产物沸点高，均相催化剂受热稳定性影响而失活。同时均相催化剂还存在反应条件苛刻、催化剂难分离且沾污产品、贵金属铑难回收等缺点。

近年来，国内外许多研究者都致力于负载型催化剂的应用研究，制备这类催化剂的主要方法是采用高分子分散铑粒子，然后浸渍法负载于载体上，经高温氢还原制得，且通常需要添加其它金属助剂。例如：公开号为CN 1390638 A的中国专利提出一种碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，将铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce等的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子簇负载在多壁碳纳米管上，通过高温氢还原获得铑基催化剂，具有好的催化性能和稳定性；公开号为CN 1640542 A的中国专利，提出一种铑钕双金属多相催化剂及其制备方法和应用，专利采用悬浮聚合的偏氯乙烯小球经高温碳化后形成的高比表面碳材料Ys为载体，将铑和钕负载在Ys上，经高温氢还原获得负载型铑催化剂，可使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，其活性可与均相铑催化剂相比拟； 公开号为CN 101116816 A的中国专利，以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍制得负载型铑催化剂，该专利主要介绍的是活性炭的改性，且负载的主要为铑的化合物。上述专利在催化剂分离、回收、催化性能上有明显效果，但仍然存在金属助剂沾污反应产品和氢还原改变催化剂特性，使铑纳米粒子增大、负载不牢固等缺点。

发明内容

    本发明旨在提供一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，该发明采用二次还原的方法，先将铑前驱体还原制作成铑金属胶体，然后将铑金属胶体安装到活性炭上，经再次还原获得0.1–10%的铑炭催化剂。

本发明具体的技术方案设计如下：

一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

①将RhCl₃·3H₂O加入到配置好的稳定剂溶液中搅拌分散后，加入还原剂还原，搅拌0.5–12h，获得铑金属胶体溶液；

②将活性炭加入到步骤①制得的铑金属胶体溶液中浸渍吸附；

③向步骤②中加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，再次加入还原剂还原；

④过滤、洗涤至无Cl^-，在60-120℃下烘烤获得含铑量为0.1–10%的铑炭催化剂。

上述制备方案步骤①中所用的稳定剂为聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，稳定剂的用量为铑含量的0.01–5%，铑在稳定剂溶液中的浓度为1–40g/L。

上述制备方案步骤①和③中所用的还原剂为甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，还原剂浓度为0.01–5mol/L，加入量按1g铑加入1–20mL，还原温度为-5℃–100℃。

上述制备方案步骤②中浸渍吸附温度为5–80℃，吸附时间2–48h。

采用本发明制备的催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应具有反应条件温和、催化活性高、选择性好、使用寿命长、产品纯度高等特点，突破了负载型铑催化剂制备过程中必须添加金属助剂或碱金属修饰载体和高温氢还原的技术，解决了均相铑催化剂热稳定性差，反应条件苛刻，催化剂难分离且沾污产品，贵金属铑回收难等缺点。该发明技术具有制备工艺简洁，铑纳米颗粒分散均匀、负载牢固，催化性能好等优点。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明做进一步阐述，不造成对本发明的限制。

实施例1