[发明专利]一种玻璃封接材料及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种玻璃封接材料及其制备和使用方法。 

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，能兼容各种燃料（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高（700～750℃），选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。为解决封接材料与含Cr不锈钢的封接失效问题，国内外研究者采用了：①对含Cr合金连接体进行预氧化，以减少封接材料与含Cr合金的界面反应；②对含Cr合金连接体涂覆保护层，以限制Cr的扩散；③通过改进微晶玻璃的配方控制界面反应，如美国Sandia国家实验室的Loehman还尝试向玻璃基体添加饱和浓度的Cr₂O₃以抑制Cr的扩散；④利用碱金属氧化物（如Na₂O和K₂O）取代易发生反应的碱土金属氧化物等方法，但以上方法均未能圆满解决界面反应导致的封接失效问题。

在封接材料上，研究的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐系。（1）磷酸盐系列：在SOFC工作温度下，磷酸盐挥发容易与阳极发生界面反应，形成磷酸镍和磷酸锆等，降低阳极活性。同时，磷酸盐玻璃形成的晶体在潮湿的燃料气氛中的稳定性也很不理想。（2）硼酸盐体系：B₂O₃在高温条件下的显著挥发制约着硼酸盐系玻璃在SOFC封接材料中的应用。研究发现该系玻璃由于挥发引起明显失重，且所发生的界面的反应也很明显。（3）硅酸盐体系：相对而言，硅酸盐基玻璃材料的挥发性较弱，具有较强的封接稳定性。为了获得足够的材料的流动性，人们尝试采用加入各种添加剂来改善封接效果。近年来，人们发现采用混合型玻璃是一个可以取得较好封接效果的方向。其中硅硼酸盐是人们较为关注的体系。研究表明，它在降低玻璃转换温度和和适度的热膨胀系数等方面都有一定优势。但是，如何通过含B₂O₃材料的高温稳定性仍然是未解决的问题。

针对封接材料与其他元件间由于热膨胀系数失配（如封接玻璃11~13×10^-6/K，含铬不锈钢合金连接体13×10^-6/K）导致热应力的产生，进而诱发裂纹的萌生和扩展，以致封接最终失效的缺陷，国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子（如IIA族）与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应，生成如BaCrO₄、SrCrO₄和CaCrO₄等具有极高热膨胀系数（18~20×10^-6/K）的产物，再次造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种玻璃封接材料及其制备和使用方法，本发明采用适当的Ca(Sr)与ZrO₂或HfO₂元素的配比，通过在封接界面形成钙钛矿结构(ABO₃)，可使材料的高温化学稳定性显著提高。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种玻璃封接材料的原料组成包括：B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、SrO、ZrO₂或HfO₂，其摩尔比为B₂O₃ 0~15、Al₂O₃ 0~10、SiO₂ 20~50、CaO 10~25、SrO 10~25、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

所述原料的优选摩尔比为B₂O₃ 7~10、Al₂O₃ 4~10、SiO₂ 35~48、CaO 12~16、SrO 12~16、ZrO₂或HfO₂ 5~30。