[发明专利]一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法。

背景技术

为改善原淀粉的性能和扩大应用范围，利用物理、化学或酶法处理，可增加其某些功能性或引进新的官能团，使淀粉更适合于一些特殊应用领域的要求。随着近年来国民经济发展对变性淀粉性能要求的多样性，往往一种或单变性方法生产的变性淀粉性能不能完全满足使用需求，对淀粉进行多种变性或结构修饰已成为行之有效的手段。

复合变性淀粉是指将淀粉采用两种或两种以上的变性方法而获得的淀粉衍生物，产品以其易于溶解、功能性强和节能环保等优良性能受到国内外的普遍关注。目前工业化的复合变性淀粉主要品种有交联氧化淀粉、交联酯化淀粉、二元接枝淀粉和磷氨双变性淀粉等，可应用于造纸、纺织、食品、胶黏剂、发泡材料、超吸水材料、水处理剂等领域。近年来，针对水处理方面的复合改性淀粉中，多元接枝淀粉或交联型多元复合接枝淀粉衍生物开始引起人们的兴趣。目前国内外较成熟的淀粉衍生物生产工艺中除了氧化、接枝、两性、酯化和交联等单一改性方法外，还有一些复合变性工艺方面的品种，如交联型二元接枝共聚淀粉吸水材料、交联两性淀粉吸附剂和接枝-氧化-酯化淀粉类功能材料等。其中，交联型接枝淀粉及酯化接枝淀粉等复合变性淀粉较常采用的合成工艺有：以水或有机溶剂为溶剂，采用引发剂或微波等激活手段在淀粉上接枝丙烯酸及其酯类衍生物，再进一步与交联剂反应，形成最终产物；还有以琥珀酸酐、醋酸酐等及其衍生物作为酯化剂，丙烯酸酯类作为接枝单体对淀粉进行改性。采用上述改性方法虽然从一定程度上增加了对淀粉的改性程度，但其性能、应用范围与效果仍有一定的局限性。

本发明采用氨基三磺酸钠水相酯化法，通过选择高效的引发剂和交联剂，在木薯淀粉分子上接枝丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇单酯两种单体，并在交联作用下形成复杂的立体空间网络结构。木薯淀粉通过酯化、接枝共聚和交联三步变性，使产物交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉结构中引入具有阴离子和孤对电子的基团，修饰后结构相较于普通复合变性淀粉衍生物在废水处理、吸附重金属离子、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了提高接枝淀粉和酯化淀粉的应用性能，提供一种制备交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的方法。

具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）将2.6~3.6g亚硫酸氢钠、10~20mL去离子水依次加入到250mL四口烧瓶中，搅拌均匀。

（3）取0.5g亚硝酸钠于50mL烧杯中，加入5~10mL去离子水，溶解均匀得亚硝酸钠水溶液。

（4）加热步骤（2）所得溶液温度至70~95℃，将步骤（3）亚硝酸钠水溶液均匀滴加至步骤（2）体系中，控制0.5~1小时内滴加完毕；继续搅拌反应20~30分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠（N(SO₃Na)₃），冷却至室温，用质量分数为20%~40%的氢氧化钠溶液调节体系pH至10~13。

（5）将5g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入步骤（4）所得物料中，再加入0.1~0.2g催化剂磷钼酸，升温至35~45℃，反应3~5小时得淀粉硫酸酯混合液。

（6）用15~25mL分析纯丙酮沉淀步骤（5）淀粉硫酸酯混合液2~3次；再将固体沉淀物用20~30mL分析纯无水乙醇冲洗3~4次，过滤分离得淀粉硫酸酯钠盐（St—O—SO₃Na）沉淀物。

（7）将步骤（6）所得的沉淀物淀粉硫酸酯钠盐溶解于10~15mL去离子水中得淀粉硫酸酯钠盐悬浊液，搅拌下用质量分数为36%~38%的盐酸调节pH至6~7，抽滤得滤饼。

（8）将步骤（7）所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化淀粉。

（9）将5g分析纯甲基丙烯酸、4g分析纯1,2-丙二醇、0.05g阻聚剂对苯二酚和0.5g对甲苯磺酸加入到另一四口烧瓶中搅拌均匀，控制温度90℃，反应6小时。

（10）用30~40mL饱和氯化钠溶液反复洗涤步骤（9）所得混合液，并置于150mL梨形分液漏斗中分层，取上层油状液体在105~110℃下蒸馏得甲基丙烯酸丙二醇单酯。

（11）将0.4~0.7g硝酸铈铵溶解于10mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，得浓度0.05~0.25mol/L的引发剂溶液。

（12）取5g步骤（8）所得硫酸酯化淀粉于四口烧瓶中，加入10~15mL去离子水，搅拌3~5分钟至体系分散均匀。