[发明专利]含硫负极及相应非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂离子电池的含硫负极，及使用该负极的高性能锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的锂离子过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO₂）、三元材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂（LiMn₂O₄）为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO₄）为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。

单质硫，作为电池的正极材料，具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势。硫作为电池的正极材料的理论比容量1675mAh/g，被认为是十分理想的下一代锂离子电池用正极材料；如果负极使用锂金属（理论比容量3860mAh/g），形成的锂硫二次电池理论能量密度可以达到2680Wh/Kg，是理想的高能量密度二次电池。但在锂硫电池中，硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，这些导致Li-S二次电池倍率性能差、活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展（参见文献资料：1）P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,and J-M.Tarascon,Nat.Mater.,2012,11,19；2）A.Manthiram,Y.-Z.Fu,and Y.-S.Su.,Acc.Chem.Res.,ASAP；3）X.Ji,K.T.Lee,and L.F. Nazar,Nat.Mater.,2009,8,500等）。

为改善锂硫电池的循环特性，提出了各种各样的解决方案，如美国专利第7250233号和第7078124号，这些方法虽对电池性能有些改善，但实际应用效果都不太明显。本发明的主要发明人曾通过有机化学的方法把硫固定在有机分子的C-C骨架上（日本专利第3871306号，日本专利第4208451号，日本专利第4297673号，日本专利第4674883号，美国专利第6709787号）大大抑制了硫的溶解问题，但相对于单质硫，该材料的制造成本较高、电池容量有所减低。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型锂离子电池负极，该负极具有良好的导电性，极高的活性物质利用率，优异的循环性能。本发明提供的负极，包括金属铜集流体和至少一种硫基材料。该负极在制备过程中，以及在用所述负极组装成的电池充放电活化过程中，伴随硫基材料与金属铜的反应。

本发明所述的负极具有以下特征，其组成含有：铜集流体，负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括至少一种硫基材料以及适量的导电剂。

本发明所述的硫基材料（硫单质或硫化合物）选自硫单质(S₈)、Li₂S_n(n≥1)、有机硫化合物、无机硫化物中的一种或一种以上。从负极的高容量和低价格化的角度，优选硫单质(S₈)和Li₂S_n(n≥8)，其中单质硫(S₈)价格便宜，应用简单最优化。所述硫基材料含有的硫元素的含量，并没有特别限定，所述硫基材料含有的硫元素占所述硫基材料、导电剂和粘结剂重量之和的10-95%时综合性能较好，太低，作为电池的负极材料容量较低，太高时电池的循环特性降低。