[发明专利]一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化工材料领域，具体涉及一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯和乙烯醇的共聚物（EVOH）由乙烯基链段（E）和乙烯醇基链段（VA）构成，其比例通常为20%～40％E链段，60%～80％VA链段。因此EVOH既具有聚乙烯醇优异的气体阻隔性能，也具有聚乙烯良好的耐湿性和可加工性。其最显著的特点是它对气体的阻隔作用，可以有效地阻隔氧气、二氧化碳或氮气和其它气体的渗透，因此广泛用作食品、药品、化妆品等包装材料。在使用充气包装技术中，EVOH树脂也能有效地保留用来保护产品的二氧化碳或氮气。EVOH树脂也具有很强的耐油性和耐有机溶剂性能。该共聚物已经在全世界广泛使用，并在不断取得改进和优化。

尽管EVOH有非常多的优点，但由于其分子结构中存在着羟基，使得其亲水性和吸湿性较强。当吸附湿气后，气体的阻隔性能会受到影响。EVOH树脂在低温时比较硬，耐冲击性不佳。由于EVOH树脂分子内和分子间内聚能高，不容易牵伸，用低乙烯含量EVOH进行拉伸成型困难。而且其价格也比较昂贵。由于EVOH具有这些不足，使其在某些方面的应用受到了限制，人们通过对其进行改性，扩大EVOH的工业应用范围。不仅可以弥补了其性能上的不足，而且还可以赋予其许多新的性能。

《EVOH及高性能材料的研究》（吉林大学大学博士论文）的作者李海红和《改性EVOH的制备、性能与应用研究》（吉林大学硕士学位论文）的作者樊志鹏均报道了采用熔融加工方法，利用丙烯酸和马来酸酐与EVOH的酯化反应在EVOH上引入不饱和双键，制备乙烯乙烯醇基大分子型强化交联剂的方法。此文献中加工条件在高温195℃条件下进行。专利US5208286中采用甲基丙烯酸对EVOH改性，在EVOH中引入含不饱含双键的甲基丙烯基，改善了EVOH不易交联的品质。反应在沸腾的甲苯中进行，加入的催化剂为正钛酸四丁酯。

《EVOH/无机物纳米复合材料的制备与研究》（吉林大学硕士论文）的作者赫然报道了采用熔融共混方法，在 EVOH中填充纳米无机材料，如TiO₂、ZnO、CaCO₃、SiO₂和Al₂O₃对EVOH改性，制备了EVOH/无机物纳米复合材料，明显提高了体系的各种物性，如热变形温度、结晶速度、力学性能、功能性能。该文献采用熔融共混方法需要利用捏合机、塑料机或双螺杆挤出机等设备将聚合物与纳米粒子在聚合物熔点以上熔融混合均匀，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，再出去溶剂或使之聚合而得到聚合物基纳米复合材料。但是由于无机纳米填料具有大的比表面积和表面能，极易发生团聚，且该文献中用的无机纳米材料为亲水性，而聚合物EVOH为疏水性，使得制备复合材料时，EVOH和纳米材料的相容性和无机纳米材料在EVOH的分散性是主要的问题。

赵晓东在《乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究》中采用高密度聚乙烯（HDPE）改性EVOH，当HDPE与EVOH以一定比例共混时，可改善EVOH的物理机械性能和加工性能。该方法加工温度在高温条件下进行，必须将EVOH在200℃熔融才能进行加工和改性。

通过乙酰乙酰基作为良好的修饰基团，具有能够成为交联网络的活性，已经用在多类聚合物的修饰和官能化。如专利CN101374918A、WO2007087458、CN101061192、CN101942095和CN1102414A描述了乙酰乙酰基官能化的聚氨酯、环氧聚合物、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸类聚合物，由于乙酰乙酰基的引入，大大改善了原聚合物的性能，使其专用型得到进一步提高。

目前尚未见有用乙酰乙酰基修饰乙烯-乙烯醇共聚物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物，本发明的另一个目的是提供该共聚物的制备方法。

本发明采取的技术方案：

一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于其结构式如式Ⅰ所示：

Ⅰ

其中，乙酰乙酰基的含量为0.60~2.20mol/kg共聚物，实际含量可根据需要，通过工艺控制，得以实现。

所述的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法为：

      

EVOH                 双乙烯酮