[发明专利]用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法

说明书

技术领域

属天然橡胶浆料改性技术领域，是涉及天然胶乳的纳米硅溶胶的改性技术，及其在橡胶制品中的应用，确切地说是涉及一种生产橡胶手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片等用的纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料及其制备方法。

背景技术

天然胶乳因具有成膜性好，凝胶强度高，易于硫化、弹性大，相对分子质量分布较宽，蠕变小等优点，可用于制造浸渍制品。这些制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。但天然胶乳本身还存在一些不足，如成膜致密性、耐撕裂性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性、耐油性、耐热氧老化、抗紫外线等都较差、甚至易引起蛋白质过敏。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性。

利用二氧化硅纳米粒子改性天然胶乳的一些研究表明：纳米二氧化硅对天然胶乳硫化胶膜有一定的补强和致密效果。纳米二氧化硅具有粒子小、比表面积大、表面活性大的特点，通过表面修饰可提高与天然橡胶的相容性，在机械搅拌下，纳米二氧化硅粒子能够均匀分散并进入橡胶粒子之间。形成硫化胶膜时，在橡胶分子链上起到“物理交联点”的作用，强化粒子间的相互作用，由于羟醛缩合、氢键吸附作用形成了交织排列的网络结构。与此同时，纳米二氧化硅粒子的存在也利于阻碍胶膜断裂，从而起到补强作用，尤其是撕裂强度得到大幅度的改善。此外，经纳米二氧化硅改性的天然胶乳硫化胶膜还具有胶好的耐热老化性能。这是由于纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射等特性，一旦将纳米二氧化硅添加到天然胶乳中，能够对天然胶乳产生屏蔽作用；另外纳米二氧化硅粒子与天然橡胶粒子的紧密结合，可以极大地阻碍橡胶分子链的热运动，从而减轻热对天然橡胶的氧化降解。

虽然二氧化硅纳米粒子填充改性可赋予天然胶乳硫化胶膜许多优良的性能。但其补强和致密效果还存在着一些问题。如纳米二氧化硅粒径小，比表面积大并存在不饱和残键，具有高度的表面活性，特别是表面层有一OH存在，众多粒子彼此以氢键相连形成支链，支链之间又以氢键互相作用形成三维链状结构，进而形成二次粒子，以至团聚严重影响在基体中的均匀分散。目前只能在实验室小量生产，才能做到纳米二氧化硅以100 nm以下的粒径在天然橡胶中均匀的分散，且制备工艺较复杂，成本也较高，离产业化生产还有一定的距离，特别是还未涉及到制造浸渍工艺。

硅溶胶是纳米二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其用途相当广泛，目前已被广泛用于纤维、织物、涂料、地板蜡等行业中。但将硅溶胶改性天然胶乳用于浸渍制品还未见报道。由硅溶胶就地生成的纳米二氧化硅微粒表面存在不饱和的残键及各种各样的羟基基团，因而表面呈亲水性、极性强、容易吸水相互联结成立体网状结构，而且这种立体网状结构分子间的作用力很强，所以纳米二氧化硅微粒易于发生团聚，大多用碱，如氢氧化钠将其pH调整为8～10，使二氧化硅成为HSiO₃-一而带有很强的负电荷，相互排斥而稳定化，由此避免二氧化硅粒子在天然胶乳中团聚而实现均匀分散。在硅溶胶和天然胶乳混合体系中，SiO₂由Na₂SiO₃就地生成，其初生粒子的新鲜表面对NR分子链有较强的吸附作用，并与NR同步进行凝聚固化，生成的SiO₂粒子即被NR基体包覆隔离，阻止了粒子团聚的倾向，二氧化硅溶胶聚合物分子为线性生长，溶胶在向凝胶转变时，线性链状聚合物分子交叉聚结，形成均匀的网络，在热处理过程中，网络的均匀收缩引起致密化，与橡胶粒子形成一种有机/无机互穿网络的无定形态凝胶结构。预计由此获得硫化胶膜的机械性能和抗老化性能均会得到大幅度改善，这为制造超薄致密的浸渍橡胶制品提供了可能。

发明内容

本发明提供改性天然胶乳浆液，经过常规浸渍工艺制成硫化胶膜，在致密性、机械性能和抗老化性能均有明显改善，可为制造超薄致密型橡胶手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片等制品提供支撑的一种用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：