[发明专利]有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于可见光光催化剂进行光催化分解水产氢领域，特别涉及廉价稳定的有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂，以及该无机半导体可见光光催化剂的制备方法，和利用该无机半导体可见光光催化剂进行光催化分解水产生清洁能源氢气方面的应用。 

背景技术

1972年，日本的Fujishima和Honda利用了一种常见的无机半导体二氧化钛在紫外光照射和电场的协同作用下成功的把水分解为氢气和氧气。此后，各种各样的无机半导体催化剂被开发出来，如ZrO₂，SrTiO₃，Ta₂O₅，Sr₂M₂O₇(M=Nb或Ta)和ATaO₃(A=Li，Na或K)。但是紫外光只占太阳光能量的5%，因此如何开发可见光催化剂，充分利用可见光能量就成为太阳能应用领域最具挑战性和紧迫性的课题。为了解决这个难题，研究者开发了以下几种方法： 

1．寻找带隙比较窄的半导体。比较典型的有瑞典Gratzel开发的三氧化铁催化剂。三氧化铁来源简单，便宜，能吸收大部分可见光，并且还很稳定。把三氧化铁做成膜状电极，在可见光的照射下，它的光电转化效率可以达到60%以上。 

2．在带隙较宽的半导体中掺杂金属或者非金属元素。这是利用某些十分优良的带隙较宽的无机半导体的最常用的方法。比较典型的例子就是2002年日本Asahi等人开发的一种氮掺杂的二氧化钛，发表在美国的《科学》杂志上（R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science,2002,293,269-271）,该催化剂具有比较强的可见光吸收，是一种比较好的可见光催化剂。还有日本的Khan等开发了一种碳修饰的二氧化钛，也发表在美国的《科学》杂志上（Shahed U.M.Khan,Mofareh Al-Shahry,William B.Ingler Jr.，Science,2002,2243-2245）。用上述方法制备的二氧化钛的带隙从3.00eV降到了2.32eV，它能吸收绝大部分可见光，从而使得催化效率大为增加。 

虽然上述两种方法能够解决无机半导体可见光吸收问题，然而这两种方 法也有自身的缺陷。换句话说，现在寻找到的带隙较窄的无机半导体，大部分能级不能匹配（要么导带太低难以把水还原，要么价带太高难以把水氧化）；如上面提到的三氧化铁催化剂就是因为导带太低而没有引起研究者的广泛共鸣。另一方面，掺杂虽然是一个比较好的解决可见光吸收的方法，然而就二氧化钛而言，元素周期表中几乎所有的元素都试过了，依然没有得到更好的催化剂，不能不令人对这些方法失望。 

3.在少数几种既能有可见光吸收，同时能级又匹配的可全分解水的无机半导体中，比较典型的就是南京大学邹志刚等在日本所作的一个工作，发表在英国的《自然》杂志上（Zhigang Zou,Jinhua Ye,Kazuhiro Sayama&Hironori Arakawa，Nature,2001，414,625-627）。该催化剂化学结构为In_1-xNi_xTaO₄(x=0-0.2)，具有比较好的全分解水性能，然而量子效率比较低，仅为0.66%。日本的Domen等人于2006年开发了一种氮化镓和氧化锌的固溶体催化剂，也具有比较好的全分解水性能，在可见光区间420nm～440nm，量子产率达到了2.5%。以后虽然还有很多工作在这方面有一定的突破，然而都未能大幅度增加量子产率。