[发明专利]双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子聚合物所需的重要磺化单体的制备方法，具体的说是双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法。

背景技术

磺酸基团的引入可以提高膜材料的透水率、抗污染能力以及质子传导率，同时又不会降低其机械性能。目前，磺酸基团已被广泛引入到多种芳香聚合物上，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等。含膦酰结构单元的聚合物材料化学性质稳定、耐高温，在防火材料的制备上有着广泛应用；此类材料对无机化合物粘附能力较强，在质子交换膜燃料电池领域也存在着广阔的应用前景。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）或双（4-羟基苯基）-苯基氧膦（BOHPPO）等单体的共聚反应，将氧膦结构引入到高分子链中。其中采用磺化的双（4-氟苯基）-苯基氧膦单体，不仅可以得到主链全部为氧膦-醚结构的磺化高分子材料（CN101712756A），从而又使得膦酰基团的作用最大化，同时，由于双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）结构中存在三个可磺化的位置，可以得到磺化度不同的磺化单体，从而使得在将形成的高分子材料中的磺酸基团的密度和分布得到控制。

 

双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐单体可以通过双（4-卤苯基）苯基膦氧化物与发烟硫酸反应制得（CN101168548）。虽然反应收率可以达到73%，但其分离纯化需经盐析、丁酮萃取及柱层析过程，不具备经济性和大规模生产的可行性。

 

发明内容

为克服上述的不足与缺点，本发明提供了双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（Ⅰ）

其中，X = 氟或氯；M = 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；

（1）将原料双(4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；

（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；

（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶，得到白色产品（Ⅰ）。

本发明所述的制备方法中，其中所述的双（4-卤苯基）苯基氧膦为双（4-氟苯基）苯基氧膦或者双（4-氯苯基）苯基氧膦。

本发明所述的制备方法中，其中发烟硫酸的浓度为：15-35%。

本发明所述的制备方法中，双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：4.0-8.0。

本发明所述的制备方法中，其中反应温度为90-150℃。

本发明所述的制备方法中，其中反应时间为4-24小时。

本发明所述的制备方法中，其中碱为MOH或 NR¹R²R³, 其中M = Li, Na, K, Cs; R¹, R², R³ = H或C_1-3烷基。

本发明所述的制备方法中，其中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

本发明所述的制备方法中，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1-20.

本发明所述双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐，其中的典型化合物代表如下：

（1）双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基氧膦

（2）双（3-磺酸钠-4-氯苯基）-3’-磺酸钠苯基氧膦

（3）双（3-磺酸锂-4-氟苯基）-3’-磺酸锂苯基氧膦

（4）双（3-磺酸钾-4-氟苯基）-3’-磺酸钾苯基氧膦

（5）双（3-磺酸铯-4-氟苯基）-3’-磺酸铯苯基氧膦

（6）双（3-磺酸铵-4-氟苯基）-3’-磺酸铵苯基氧膦

（7）双（3-磺酸-4-氟苯基）-3’-磺酸苯基氧膦