[发明专利]一种芳香族有机氰化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成芳香族有机氰化物(Ar-CN)的方法。尤其是涉及一种使用芳香卤化物，氰基乙酸为原料，1,2-双(二苯基膦)乙烷和路易斯酸作为催化剂，在有机溶剂中合成芳香族有机氰化物的方法。 

背景技术

芳香族有机氰化物是有机合成中一类非常重要的中间体。它们很容易转化为其它有用的官能团化合物，如醛、酮、羧酸及其衍生物等。通过碳-碳键的形成向有机化合物分子中引入氰基是有机合成中最基本的方式之一。众所周知, 脂肪族卤代烃与氰基负离子的亲核取代反应是制备脂肪族氰化物的经典方法;氰基负离子对羰基化合物及亚胺的亲核加成反应是合成α-羟(氨)基氰化物的重要方法。此外, 桑德迈尔反应和罗森蒙德-冯布劳恩反应是合成芳香族氰化物的传统方法。然而，这两种方法都需要等物质的量的氰化亚铜以及苛刻的反应条件。 

Martin等人用(NH₄)₂[(VO)₃ (P₂O₇)₂]作为氨氧化催化剂来制备3, 4-二氯苯腈, 产率仅为50%,难以达到工业化生产的要求。此外, 该催化剂机械强度不高, 并且催化剂生产成本较高，也无法用于流化床反应器。此方法要求设备耐高温高压，并且造价较高。 

刘启波等人以苯甲酸为原料，经过酰胺化，然后用五氯化磷200℃脱水，减压蒸馏得到苯腈，总共反应10小时，产率仅为64%。此方法反应时间较长，合成步骤较多，反应温度太高，反应条件难以控制。 

Jun等人以3,4-二羟基苯甲醛为原料，甲酸-二氧化硅为催化剂，微波下与盐酸羟胺反应，收率为70%。此法的缺点是难易实现工业化。 

Takagi 等人首次报道了钯催化芳基碘化物及溴化物的氰化反应. 这种开创性的工作引领了国内外有机化学家们对过渡金属催化卤代芳烃的氰化反应进行了广泛的研究。但是，该反应使用到过渡金属催化剂价格较高，因此不适合工业化。 

Anderson 等人发现在钯催化芳基卤化物氰化反应的体系中, 加入催化量的铜盐或锌盐能极大地提高反应的效率, 相应的氰化产物收率为71%～92%。 

因此，需要一种原料价廉易得、产率高、操作简单的方法，这样会更适合大规模生产的需要 

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳香族有机氰化物的合成方法，一种原料价廉易得、产率高、操作简单、适合大规模生产芳香族有机氰化物(Ar-CN)的方法。 

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种芳香族有机氰化物的合成方法，以芳香基卤化物和氰基乙酸为原料，以1,2-双(二苯基膦)乙烷 (即DPPE) 和路易斯酸作为催化剂，在有机溶剂中反应生成芳香族有机氰化物；其反应式为： 

式中, X为Cl, Br, I等；R为有机侧链。

其具体步骤为：在容器中依次加入1,2-双(二苯基膦)乙烷、有机溶剂、芳香基卤化物、氰基乙酸、路易斯酸，回流下反应，TLC跟踪反应结束后，过滤催化剂，减压除去溶剂，得到粘稠液体，在乙醇中重结晶纯化，即得产物。 

所述回流反应时间为2~5h。 

所述回流反应温度为50-150℃。 

所述氰基乙酸与芳香基卤化物的摩尔比1~1.5：1。 

所述芳香基卤化物可为氯苯、溴苯、碘苯或含任意有机侧链的芳香基卤化物；反应式中R为有机侧链，且可为任意的有机侧链，X为Cl, Br, I。 

所述路易斯酸为三氯化铝、氯化锌、三氯化铁或三氟化硼；优选氯化锌。 

所述溶剂为任意的有机溶剂，有机溶剂最好为甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜、乙酸乙酯、二甲亚砜、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷等中的一种，优选丙酮或偶极溶剂等。 

与现有的芳香族有机氰化物的合成方法相比，本发明具有以下突出优点和技术成果: 

1.   可以广泛应用到各种芳香族氯化物；

2.   催化剂价格低廉，容易获得（工业品）；

3.   通过一步完成，操作简单，不需要超低或者超高温；

4.   多种有机溶剂均可以高效完成反应。

另外，本发明不仅适合于形成任意的芳香族有机氰化物，而且适合于含有其他有机侧链的芳香族卤化物。 

具体实施方式