[发明专利]木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法。

背景技术

工业生产中利用木质纤维素中的纤维素组分同时，会产生大量的作为废弃物的木质素，一是造纸工业产生的木质素，量大且污染严重；二是水解（制糖）工业产生的木质素，数量及污染相对较小。

木质素基本化学结构由苯丙烷结构单元组成，并含有多种活性官能团，主要包括甲氧基（-OCH₃）、醚键（-O-）、羧基（-COOH）、碳碳双键（C=C）、苯甲醇羟基（Ph-CH₂OH）、酚羟基（Ph-OH）、羰基（C=O）和苯环等。如能有效降解木质素，既可部分替代化石原料，又可减少环境污染。作为一种天然高分子聚合物，木质素的分子量呈多分散性，化学反应活性低，难以直接改性利用。因此，需要对木质素做活化降解处理，在破坏木质素大分子结构的同时，增加其分子上的活性吸附点或反应点，从而提高木质素的化学反应活性，以达到降解木质素的目的，进而得到分子量均一、结构规整的有价值的化工产品。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，通过活化及催化氧化两步反应，使水解残渣中的木质素高效降解为芳香醛化合物，提高作为工业废弃物的水解残渣的附加价值。

 本发明的技术解决方案是：以木质纤维素水解残渣为原料，在反应釜中采用两步反应使木质素降解产生芳香醛化合物；第一步反应为利用fenton试剂在合适的pH范围内所具有的强氧化性对木质素进行活化处理，第二步反应为采用硫酸铜催化剂、通入氧化性气体、碱性条件下催化氧化木质素降解产生芳香醛化合物；其中，木质素活化反应条件为：反应温度40~100℃，反应体系中木质素的初始浓度为1~20%、H₂O₂浓度为1~10%、FeSO₄浓度为0.1~5%、乙二胺四乙酸（EDTA）浓度为0.01~1%，酸碱调节体系pH至3~7，反应时间10~60min，搅拌转速100~500rpm；其中，木质素催化氧化降解反应条件为：反应温度160~200℃，氧气压力0.5~1.0MPa，反应体系中碱液浓度为1~20%、催化剂0.1~5%，反应时间60~240min，搅拌转速100~500rpm。

其中，水解残渣为任何本领域公知的木质纤维素原料的水解残渣，水解残渣为酶水解残渣或酸水解残渣，酶水解残渣为纤维素乙醇产业中生物质经酶法水解后的残渣，酸水解残渣为酸水解工业产生的废渣，两者主要组分皆为木质素。

其中，水解残渣为玉米芯、玉米秸秆和蔗渣中的一种或多种的水解残渣。

其中，氧化性气体为氧气、压缩空气中的一种。

其中，芳香醛化合物为香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的混合物。

其中，所述调节体系的酸为10%H₂SO₄，碱为10%NaOH。

其中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。

本发明的优点在于：

1、由H₂O₂与Fe²⁺构成的fenton氧化体系在作用过程中产生高氧化电极电位的羟基自由基HO·，羟基自由基HO·对木质素进行活化处理，提高其反应活性，增加产品转化率，操作过程简单，设备要求低，环境友好。

2、催化氧化降解木质素，在较温和的反应条件下利用氧原子攻击木质素芳环结构间的醚键、氧化芳环侧链上碳碳双键，促使醚键断裂及苯环上的甲氧基脱去，从而减少反应的空间位阻，增加反应活性点。

3、木质素的碱性条件下的氧化反应也可以称作木质素的湿法氧化反应（WAO，Wet aerobic oxidation），它是以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的方法，使用硫酸铜催化剂能够明显提高芳香醛的得率。

4、本发明以木质纤维素水解残渣为原料，采用两步反应使木质素降解产生芳香醛化合物，第一步反应为木质素活化处理，活化处理在后段木素大量降解之前将还原性末端基率先氧化成糖醛酸，增加碳水化合物对剥皮反应的稳定性，以减少氧气的消耗和碳水化合物的降解，提高木质素降解产物芳香醛的纯度。