[发明专利]一种以凹凸棒土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种以凹凸棒土为载体的氯化氢氧化制氯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着氯碱工业的迅速发展，大量低品位副产氯化氢的出路已成为行业可持续发展的瓶颈。将副产氯化氢经过氧化转变成氯气的工艺路线，不仅可实现氯资源循环利用，同时也是提升企业竞争力的关键所在，具有广阔的前景。

将氯化氢氧化成氯气属于催化反应过程，所用催化剂通常为负载型催化剂。载体主要用于支持活性组分，载体的结构、组成及物理化学性能与催化剂的反应性能密切相关。

目前，所见报道的将氯化氢氧化成氯气的催化剂载体大多数采用非天然矿物质氧化物，如专利CN200810196433.3以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在300~360 ℃，氯化氢以0.15~0.45 mmol/(g_催化剂.min)的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85%左右。专利CN200610093859.7则以各种氧化物，如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等为载体，以贵金属钌为活性组分制成氯化氢氧化催化剂。专利CA823197采用以丝光沸石为氯化氢氧化催化剂的载体，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。专利CA920775优选孔径为6~14?的分子筛作为氯化氢氧化载体，在V(HCl):V(O₂)＝1:0.25，HCl空速80 V·V^-1·h^-1，反应温度482 ℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。另有专利US20070274897报道使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300 ℃下进行，氯化氢的单程转化率在15~90%之间。

上述专利所报道的氯化氢氧化制氯气催化剂均以非天然矿物质氧化物为催化剂载体，这些载体需要多种化学试剂经多步工艺制备而成，能耗与物损等均较大，代价昂贵，与当前采用低能耗、低排放技术的潮流相悖。 

凹凸棒土是一种具有独特层链状结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，又名坡缕缟石，具有比表面积大，化学稳定性好，吸附能力强等特征，素有千土之王、万用之土等称号，在工业和其它多种行业上有特种用途。我国的凹凸棒土资源在世界上占据70%以上的垄断地位，具有显著的自然资源优势，因此，以凹凸棒土作为氯化氢氧化制氯的催化剂载体，不仅提高天然矿物的价值，而且有利于降低催化剂制造成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种以凹凸棒土为载体，以过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐为活性组分前驱体的氯化氢氧化催化剂。

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。

本发明的又一目的是提供该催化剂的应用。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂以自然界中资源丰富的凹凸棒土为载体，将分别以过渡金属盐、稀土金属盐与碱金属盐为前驱体的过渡金属元素、稀土金属元素与碱金属元素活性组分负载于凹凸棒土上所得。

本发明中所述的凹凸棒土为市售产品。例如江苏省淮源矿业有限公司、安徽省明光市希奇矿物有限公司、宁波市沧海新材料开发有限公司等生产或销售。

本发明所述的活性组分前驱体包括过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐；所述的过渡金属盐选自铬、钌、铜的盐类，如硝酸铬、乙酸铬、三氯化钌、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜，优选钌或铜的盐类；所述的稀土金属盐选自镧、铈、钇的盐类，优选硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇；所述的碱金属盐优选钾盐，进一步优选硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾。过渡金属元素的负载量以单质金属计，为凹凸棒土质量的1~10%；稀土金属元素的负载量为凹凸棒土质量的1~20%；碱金属元素的负载量为凹凸棒土质量的0.5~10%。

当氯化氢氧化反应在固定床中进行时，活性组分的负载方法采用浸渍法。催化剂的制备步骤如下：①将过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将凹凸棒土在上述溶液中浸渍12~24 h后，于100~130℃下烘干；③将烘干的物料挤条成型，得到0.5~5 mm直径的颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750 ℃下焙烧2~5 h后得到催化剂。