[发明专利]一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用。 

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃化合物占了约30%。芳烃主要来自催化重整,高温裂解制乙烯副产,煤加工副产,轻质烃芳构化，芳烃之间的转化等[赵仁殿，金彰礼，陶志华，黄仲九主编，芳烃工学，化学工业出版社，2001年8月北京第一次印刷]。石油路线得到的芳烃纯度高,适于制备各种优质化学品。煤(干馏)路线得到的芳烃由于含有噻吩类杂质,品质相对较低,应用受到局限,随着石油资源日益短缺,芳烃的供应呈紧张趋势,价格居不下,极大提高了后续化学品的生成成本,使其销售受到影响。而利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷,乙烷,乙烯)与石油液化气或甲醇（二甲醚）进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。 

甲醇等原料可以分别从煤或天然气气化及甲醇合成进行制备,具有量大,成本低的优点，并且其活性相对较高,可以在350-500°C下通过金属与分子筛复合型催化剂进行完全转化。比甲烷,丙烷,乙烷等更方便,高效地制得芳烃。然而,甲醇芳构化反应生成芳烃过程中生成大量的水。这样,在高温环境下,水蒸汽会对含分子筛的催化 剂的活性产生不利影响(包括影响其他烃类的吸附以及导致分子筛脱铝而失去活性)。长期反应过程中,会导致催化剂的酸性大幅度下降,且活性不能有效恢复,催化剂寿命也会大幅度缩短。 

其实，甲醇脱水生成二甲醚，然后芳构化也是甲醇利用的有效补充。由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30%的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt%的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450°C，甲醇、二甲醚重量空速1.3h^-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃（C5-C9）的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃（苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃）的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。 采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。 

Kecskeméti等[Kecskeméti A,Barthos R,Solymosi F.J Catal，2008,258:111]报道了Mo₂C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450°C下反应时，Mo₂C负载量为10%的催化剂上总芳烃选择性为42.5%,C8选择性为22.3%。孙长勇[方奕文,宋一兵,孙长勇等。催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2%Zn时，在360°C下反应时总芳烃收率从50.0%增加至66.2%,C8芳烃收率从28.6%增加到39.0%。反应温度升高到480°C时，总芳烃收率增加至78.0%。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。 

山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。