[发明专利]晶态单体的光聚合及其降低体积收缩的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型光聚合方法，属于光固化领域，主要研究晶态单体的光聚合以及这种新型光聚合方法在降低体积收缩方面的应用。

背景技术

光聚合（又称光固化）技术是以光（紫外光或可见光）为能源，引发具有化学活性的液体物质快速转变成固体的一种新技术，它具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。

传统的聚合反应都是在液态条件下进行，人们一直都认为固态下单体分子的结构相对冻结，相互碰撞的机会不多，因此固态下聚合反应不易发生。实际上单体或其低聚物在固态下也能进行聚合反应，这就是固态聚合。与液态光聚合相比，固态聚合因单体结构紧凑，聚合前后单体与聚合物的形态相似，因此体积收缩较小。

用紫外光照来引发的固态聚合，即为固态光聚合。由于固态光聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣，聚合反应可以在低温进行，较易控制的特点，而成为引发固态聚合的一重要方式。

结晶态单体相对于普通固态单体来说，分子结构更加规整，可控性更好，聚合过程的体积收缩更小。因此用晶态光聚合的方法制备聚合物，能显著降低体系的体积收缩,在低温光刻及图案化方面有很大的用途。

发明内容

本发明的目的是发明一种新型光聚合的方法，来改善光聚合体积收缩大的缺陷，使光聚合可用于一些低温且对尺寸要求严格的的特殊场合，例如低温光刻及图案化等。

本发明发现了四类单体长链乙烯基醚，长链丙烯酸酯，长链甲基丙烯酸酯和长链乙烯酯，它们均可实现晶态下的光聚合。这四类单体在常温下是晶体，聚合能得侧链结晶的梳状聚合物。这类单体和其聚合物的结构通式如下：

（m值代表聚合程度，与聚合条件有关，是一不确定值。）

单体丙烯酸酯类、乙烯酯类或和乙基醚类进行自由基光聚合或阳离子光聚合；引发剂为自由基光引发剂，或引发剂为阳离子光引发剂及光敏剂；自由基光引发剂为苯乙酮类光引发剂、苯偶酰类光引发剂或酰基磷氧类光引发剂；阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐；以及光敏剂为芘、萘、噻吩、硫杂蒽酮或氧杂蒽酮类。

单体和聚合所得聚合物的晶体结构，用X射线衍射（XRD）来表征。

本发明制备单体晶体前要先对单体提纯，保证单体纯度在98%以上，排除杂质对实验的影响。实验过程中的晶体制备是通过控制温度在单体的熔融温度附近或凝固点附近。

本发明对于阳离子单体乙烯基醚类单体的光聚合，用了阳离子光引发剂UVI-6976，UVI-6992，Omni550，Omni440或二（4-十二烷基苯基）六氟锑酸碘鎓盐(PAG-31102)，并且为了提高引发剂对特定波长紫外光的灵敏度，所以加入光敏剂1-芘甲醇，3–二萘嵌苯甲醇，二苯基二噻吩并噻吩（DDT），硫杂蒽酮或9，10-对蒽二丁醚(PSS-303)。而自由基型单体（甲基）丙烯酸酯类和乙烯酯类的光引发剂则采用自由基光引发剂Irg1173,Irg184,651,Irg907,Irg369或TPO。

本发明所用的光源是250-500nm的紫外光源。

本发明为了保持晶体的结构，防止反应放热及光源放热对晶体结构的破坏，采用了一套循环水（乙醇）控温的装置，使水（乙醇）循环通过放样品的试验台，从而保持聚合过程中样品温度恒定不变。控制聚合温度使单体生成聚合能力最强的晶体，一般需把温度控制在单体的熔点附近。

本发明降低体积收缩主要依靠聚合前后单体和聚合物的形态相似。采用CCD激光位移传感器或比重瓶的方法来表征聚合过程的体积变化。聚合动力学性质用实时红外或PhotoDSC监测。

附图说明

图1：十八烷基乙烯基醚25℃结晶的XRD图。

图2：丙烯酸十八酯25℃结晶的XRD图。

具体实施方式

下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

用重结晶的方法提纯原料十八烷基乙烯基醚，提纯后样品纯度可达98.4%。