[发明专利]一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料及其水热合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为锂电池负极材料的石墨烯三维复合材料，特别是一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料及其水热合成方法，属于电化学和材料合成领域。

背景技术

自日本Sony公司1990年宣布开发成功了一种LiCoO₂/C摇椅锂离子电池开始，在世界范围内掀起了锂离子蓄电池的研究和产业化热潮。锂离子电池的发展，作为一类新型的绿色高能电源，由于其出色的综合性能，能满足现代电子行业快速发展的需要，因此，其前景非常广阔。目前，锂离子电池技术不断提高和完善，应用领域也日益扩大，产量不断增加，将逐渐取代其它的二次电池体系，在小型二次电池中占主导地位。

氧化铁因具有高理论比容量，丰富的储量、低廉的价格、对环境友好等优点而成为锂离子电池负极材料的研究热点。然而，氧化铁作为锂电池负极材料也存在诸多问题，主要包括：（1）氧化铁自身的电子电导较低，导致在大电流密度下的充放电容量降低；（2）氧化铁在充放电过程中，体积变化非常大容易造成结构坍塌导致其循环性能很差。目前，对于氧化铁负极材料的研究主要集中在改进合成方法制备纳米结构或介孔氧化铁来提高其电化学性能。

石墨烯（graphene）是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构，它是由sp²杂化的碳原子紧密排列而成的单层石墨片。具有超强导电性、超强硬度、良好导热性以及大比表面积，使其在复合材料领域得到很好的应用。目前报道的石墨烯跟氧化铁复合材料尽管在低倍率充放电性能有所提高，但是其高倍率和长周期循环性能并不好。此外，复合材料中氧化铁颗粒的结构较为单一，往往都是颗粒或者球体，并未涉及微观的材料设计合成。而且，大都制备工艺复杂、成本高，难以大量制备。

发明内容

本发明的目的在于克服氧化铁作为锂电池负极材料存在的问题，提供一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料及其水热合成方法，制备一种新型的形貌独特、合成工艺简单和电性能较好锂离子电池负极材料。该复合材料为菱面体氧化铁与石墨烯片层的复合，作为基体骨架的石墨烯具有良好的导电性，而菱面体氧化铁可以通过负载在石墨烯片上，实现其良好导电性，提高了复合材料的表观电导率。同时氧化铁的体积膨胀可以在垂直于石墨烯的方向进行，从而减少结构坍塌。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料，以单层石墨烯作为基体骨架，菱面体氧化铁在石墨烯片层两面均匀生长，生长在石墨烯上的菱面体氧化铁颗粒尺寸为50~150 nm，各个面都是规则的平行四边形，复合材料中氧化铁的重量百分比为60%~80%。

一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料的水热合成方法，具体步骤为：

1）制备石墨烯氧化物前驱体；

2）将步骤1）所得的前驱体在惰性气氛下200~500℃低温预烧2~6 h；

3）取适量步骤2）所得到的粉末超声溶解于去离子水中，然后加入一定质量的水溶性铁盐溶解于其中，搅拌；

4）在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为0.04 mol/L的乙酸钠缓慢滴加到步骤3）中的溶液中，然后搅拌0.5 h；

5）将步骤4）所得的均匀溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，水热反应6~24 h；

6）将步骤5）的所得的溶液，离心，醇洗三次，水洗三次，烘干，最终得到石墨烯负载菱面体氧化铁复合材料。

上述步骤2）中的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

上述步骤3）的水溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁的一种。

上述步骤3）和步骤4）中的水溶性铁盐和乙酸钠的摩尔比为0.3~1：1。

上述步骤5）中的水热温度为160~200 ℃。

石墨烯氧化物的制备参照Yuxi Xu 等在J. AM. CHEM. SOC., 130(18), 5856 (2008) 中所描述的方法制备。首先用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸将天然石墨预氧化，然后利用高锰酸钾和浓硫酸进行二次氧化，得到氧化石墨，酸洗除去溶液中的重金属离子，再经过水洗得到氧化石墨溶液，高速离心、干燥得到氧化石墨固体。

同纯相的氧化铁颗粒相比，我们制备的纳米复合材料具备以下突出结构和性能特点，本发明制备方法的突出特点在于：

（1）  制备工艺简单，只需一步水热合成，复合材料制备的过程在较低温温度下反应，制备周期短；产量大，效率高，可规模化应用。