[发明专利]一种重金属污染土壤修复用的纳米黑碳钝化剂制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种应用于重金属污染土壤钝化修复的纳米黑碳表面改性钝化剂的新型制备工艺，特别是一种重金属污染土壤修复用的纳米黑碳钝化剂制备方法。

背景技术：

我国土壤重金属污染问题日益严峻，尤其是Pb、Cd、Cu、Hg及其复合污染日显突出和轻度重金属污染的农田面积不断扩大，而钝化修复技术成为轻度重金属污染土壤，尤其是重金属复合污染土壤修复的最有应用前景的技术之一。该技术成功应用的关键就是制备出修复效率高、钝化稳定性强的钝化剂。黑碳(Black Carbon)是生物体或化石原料的挥发分在不完全燃烧或高温热解时转化成的，是气态过程的产物，通常情况下形成的黑碳表面积为89±2m²/g；直径是30-50nm，密度是1.8-2.0g/cm³；元素组成为C(87%-92.5%)、H(1.2%-1.6%)、O(6.0%-11%)；具有芳香族化合物的结构特性，有许多羧基、酚羟基、羰基等含氧功能团。因此，黑碳属于多孔性芳香族化合物结构的纳米材料，具有较强的从环境中吸附物质的能力。正是因为纳米黑碳较大的比表面积、高的活性点位以及优良的光电性能，其在污染治理领域的应用前景已被人们广泛关注。但纳米黑碳是疏水性的非极性吸附剂，对非极性有机物具有较强的亲和力，能够强烈吸附多环芳烃、多氯联苯、多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃和多溴联苯醚、农药敌草隆、3-氯酚和菲等各种有机污染物，而对极性重金属离子的吸附性较弱。有研究表明：黑碳对Pb²⁺最大吸附量远小于矿物和腐植酸。因此，必须对其进行表面改性，使之对极性重金属有较强的吸附钝化能力。

在现有技术中，纳米黑碳通过氧化改性，可以增加C=C和O-H官能团，且新引进O＝C-OH、C-O和CNO等官能团，从而减弱了其对极性较弱的有机物质的吸附，增强了对极性重金属离子的吸附。同时，由于纳米黑碳在土壤中普遍存在，且对种子发芽和植物生长没有明显的危害。因此，纳米黑碳经表面氧化改性后，是一种重金属污染土壤修复的环境友好的钝化剂。目前，对纳米黑碳表面的改性常用强酸性氧化剂，强氧化剂改性会使其微孔系结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明显降低。另外，高浓度强酸氧化改性纳米黑碳，还面临着改性废水的二次处理和钝化剂生产成本高等问题，将影响该技术的推广应用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种重金属污染土壤修复用的纳米黑碳钝化剂制备方法，以商业纳米黑碳为原料，采用低浓度硝酸与高锰酸钾混合氧化剂及其两段式低温氧化法制备改性纳米黑碳钝化剂，为轻度重金属污染土壤或重金属复合污染土壤的钝化修复提供高效钝化剂。

为了实现上述目的，本发明的具体工艺过程包括下列步骤：

（1）预氧化：称取纳米黑碳原料（g），置于玻璃容器中，加入3.17mol/LHNO₃与0.1mol/LKMnO₄（或重量百分比浓度为20%HNO₃与1.58%KMnO₄混合）均匀混合后的混合氧化剂（mL），纳米黑碳与混合氧化剂的质量体积比=1g:10mL，置于通风厨内，室温静置24h，得到预氧化后的纳米黑碳；

（2）氧化：将预氧化后纳米黑碳利用恒温水浴锅加热，温度控制在90±2℃，氧化反应3小时，得氧化后的纳米黑碳；

（3）洗涤：将氧化后的纳米黑碳在离心机中以4000转/分钟离心15分钟，倒掉上清液；再加入蒸馏水，控制离心机转速为180转/分钟，往复振荡10分钟，离心除去上清液；再重新加入蒸馏水，重复进行离心，直到离心后的上清液pH＞5.5为止，得洗涤后的改性纳米黑碳；

（4）烘干：将洗涤后的改性纳米黑碳控温105℃烘干后置于干燥器内备用，即制得产品。

本发明所采用的纳米黑碳原料为煤、石油和天然气的不完全燃烧或受热分解后所形成的黑碳粉末，采用常规的炉法、槽法或热裂解法制备纳米黑碳，纳米黑碳吸碘值为700-900g/kg；BDP吸收值为400×10^-5-500×10^-5m³/kg；氮吸附比表面积为800×10³-900×10³m²/kg；加热减量（max）=1%；粉体电阻率为0.12Ω.cm；平均粒径为30-40nm；灰分≤5-8%。