[发明专利]一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种叔丁醇氧化制备甲基丙烯酸的方法，具体说是一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇经过两段氧化制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术：

环氧丙烷(PO)是聚氨酯产业中的聚醚多元醇的主要生产原料。目前工业上生产PO的方法主要有卤醇法、共氧化法和HPPO等方法。全世界用共氧化法生产PO的产量大约占PO总产量的一半，而共氧化法主要有POSM和POMTBE工艺。POSM工艺是用丙烯和乙苯为原料，产品是PO和苯乙烯。POMTBE工艺是用丙烯和异丁烷为原料，主产品是PO，联产品根据需要可以是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)或者异丁烯。如果联产MTBE，那么每生产1吨PO，联产品的量可以达到2.9～3.5吨；如果联产TBA，那么每生产1吨PO，联产品的量可以达到2.5～3.0吨。

MTBE是一种优秀的汽油辛烷值提高剂，而且能够促进汽油的清洁燃烧。因此替代四乙基铅作为汽油抗爆剂生产无铅汽油是MTBE长期以来最大的应用。然而，由于其有良好的水溶性，并且MTBE即使在很低浓度时也会造成水质恶臭，近年来越来越多地发现了MTBE对地下饮用水体产生了污染。目前美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。因此从21世纪开始，美国各州开始逐渐禁止使用MTBE作为汽油添加剂。尽管目前欧洲、亚洲等其他区域尚未出台类似的禁令，但是人类对环保的需求是共同的，相信在不久的将来，对MTBE的限制会越来越严格。因此，为POMTBE工艺联产的MTBE或者TBA寻求一种新的出路，对POMTBE生产装置来说是一个比较迫切的需求。

MTBE或者TBA在石油化工中的一个很大应用就是用于制备异丁烯。这方面的专利或者文献报道已经非常多，比如CN200510046346.6、WO8700166A1、EP0045159等。然而，这些文献中所述及的MTBE和TBA，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。

MTBE、TBA以及上文所述由其制备的异丁烯的另一个重要的应用是用于制备甲基丙烯醛，而后进一步地制备甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯，这已然是一个众所周知的工艺过程。然而，在原料方面，目前所公开报道的专利或者文献资料中，或者没有提及其出处，或者是炼油过程的C4提炼物中提取，而没有是POMTBE工艺中联产的。这与MTBE或者TBA制备异丁烯的原料情况是完全类似的。比如专利CN200710127111.9、CN200810083066.6中提及的原料是选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的至少一种；专利CN200480037628.3中提及的原料是丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；专利CN03137773.4中提及的原料是异丁烯和叔丁醇的混合物；专利CN200780011605.9中提及的原料是叔丁醇；CN201110226593.X、CN200880114626.8中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利CN91102851.X、CN00118705.8中提及的原料是至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物；专利CN200710045865.X中提及的原料是异丁烯或叔丁醇；专利CN200880002648.5中提及生产甲基丙烯醛的原料是异丁烷或异丁烯或其混合物。

POMTBE工艺所联产的叔丁醇的杂质种类多、含量较高，典型的组成如附表1所示。中国石油化工行业标准SH/T1495-2002对工业用叔丁醇的技术要求进行了标准规定，文中提及此标准适合于异丁烯水合法制得的工业用叔丁醇，但对其具体组成没有提及。中国石油化工行业标准SH/T1726-2004对工业异丁烯的具体组成进行了限定(如附表2所示)，文中提及此标准适用于MTBE裂解法生产的异丁烯。通过这两个标准可知行标规定的工业用叔丁醇的组成与POMTBE工艺联产的叔丁醇的组成相比，显著的区别在于后者中含有＞1％的丙酮以及少量的甲乙酮。由此可见，POMTBE工艺联产的叔丁醇是不符合行业标准规定的。也可以说POMTBE工艺联产的叔丁醇是不同于在上文提到的各专利文献中所提及的叔丁醇的，因此从现有的文献资料看起来，现有用叔丁醇或者异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的各专利中提及的技术能否直接应用于这种POMTBE工艺联产的叔丁醇的可行性是未知的。