[发明专利]一种制备碳酸甲基烷基酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物化工领域，涉及一种制备碳酸甲基烷基酯的方法，

背景技术

二氧化碳是自然界中最为丰富的C1来源。碳酸二甲酯是目前利用二氧化碳为原料合成的主要产物之一，广泛应用于合成纤维、合成树脂、医药、农药等行业。然而目前由于碳酸二甲酯产量过剩，以碳酸二甲酯为原料合成其他类型的碳酸二烷基酯是目前研究和应用的一个热点。

碳酸二烷基酯有许多种合成方法，主要包括光气法、羰基氧化法、酯交换法等。光气法(如JP 6410l9(1994))是先由光气与沸腾的醇反应生成氯甲酸甲酯，再继续与相应的醇反应得到碳酸二烷基酯，由于光气和中间体氯甲酸甲酯都是剧毒的，副产物盐酸的强腐蚀性，对环境污染严重，该法将被淘汰。

羰基氧化法也有较多研究报道，如日本专利JP 53121720(1978)使用一氧化碳催化氧化制备碳酸二乙酯和碳酸二丁酯，催化剂为硒和双环脒；Punnoose,A.等(Punnoose，A.;Seehra,M.S.;Dunn,B.C.;et al.Characterization of CuC1₂/PdC1₂/activated carbon catalysts for the synthesis of diethyl carbonate.Energy and Fuels,2002(16),182-188)在非均相催化剂CuCl₂/PdCl₂/AC催化下，从乙醇和一氧化碳制备碳酸二乙酯。但氧化羰化法尚不完善，存在各种各样的缺点，如转化率低，选择性差，催化剂价格昂贵，操作控制难等问题急需解决。

在化学酯交换法的研究中，日本专利JP 09221436(1997)在碱催化下，采用环状碳酸酯与脂肪族单醇进行酶交换反应制备碳酸二烷基酯，但该反应的平衡转化率很低，且反应速度也较低，因此该法亦不理想。

美国专利US 5534649(1996)公开了一种采用尿素、氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯与乙醇在催化剂作用下进行反应制造碳酸二乙酯的方法。但是该方法产物中有氨释放出，同时反应时间长、碳酸二乙酯的收率低。此外，还有日本专利JP 2001247520(2001)利用液态二氧化碳、碳酸二甲酯和乙醇在溴化锂催化下反应制备碳酸二乙酯和EP 503618(1992)利用一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下制备碳酸酯等方法，但是都存在原料的毒性大等缺点。

不对称碳酸酯碳酸甲基烷基酯广泛应用于锂离子电池电解液、药物合成、特种香料及中间体的合成、塑料发泡剂、合成润滑油等行业。目前，国内还没有工业化生产的碳酸甲基烷基酯，国内企业所使用的碳酸甲基烷基酯都依赖进口。

目前，日本有关碳酸甲基烷基酯的制备方法专利报道，使用载体上担载包含铂族金属或其他化合物的催化剂，使亚硝酸甲酯、一氧化碳、以及醇在气相中反应。P.Tundo等人（Green Chem.6(12)(2004)609.）采用碳酸钾等合成碳酸甲基烷基酯，但是200℃的反应温度和较低的转化率使得其几乎无工业化价值。另外也有相关研究使用路易斯酸、路易斯碱、树脂或分子筛为催化剂，但均存在催化剂毒性大，且产物链长受限等缺点。综上所述。相关用化学法催化合成碳酸甲基烷基酯，都存在以下缺陷：反应温度高（普遍高于170℃）、高压、催化剂毒性大、转化率低、选择性差、催化剂不容易回收等。

酶作为一种生物催化剂，近年来己被人们广泛应用于食品生产与检测、环保技术、生物技术、生物医药等领域。脂肪酶所介导的反应具有反应条件温和、醇用量小、产品易收集纯化、无污染物排放等优点。目前研究和应用最广泛的脂肪酶(Lipase,EC 3.1.1.3)是一类能催化油脂和短链醇进行转酯化反应生成脂肪酸甲酯的生物催化剂，目前国内外用于转酯化研究的脂肪酶主要为诺维信公司生产的Novozym435，此酶为固定化酶，载体为大孔丙烯酸树脂，价格高昂（1克约20元人民币），不利于酶法制备化工原料的工业化生产。采用生物酶法制备碳酸甲基烷基酯还未见报道。