[发明专利]一种基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体及其制备方法

背景技术

离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、结构可设计等突出的优点，将其作为催化材料应用于催化过程中，对于改善反应速率、转化率以及选择性都具有明显优势，在催化领域中具有广阔的应用前景。2002年，Davis教授首次合成了对水和空气稳定且具有较强酸性的磺酸功能化离子液体(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,5962-5963)，并且在酯化、Pinacol重排等化学反应中表现出高活性、易分离的双重优点。随后王涛、王军、徐振元等众多科学家纷纷对其阴、阳离子进行了调整和发展（Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44，4147-4150,Green.Chem.,2009,11,1239-1246,Angew.Chem.,2009,121,174-177.），开发了一系列结构多样、性能优良、应用广泛的新型酸性催化材料，在催化领域中显示出极大优势。

研究表明，目前报道的磺酸功能化离子液体的合成方法基本源自于Davis教授提出的合成思路，即选择含核心阳离子结构的化合物与磺内酯反应生成内鎓盐，然后将内鎓盐酸化获得离子液体。该路线后一步是一个标准的由强酸制弱酸的过程，强酸的使用给操作过程带来不便，而且难以通过单独调变阴离子结构来调控离子液体的物化性质（酸性、黏度、溶解性等），使离子液体的“可设计”空间受到限制。2009年，García采用全氟磺内酯与反应物阳离子结构中的-OH官能团进行开环反应引入全氟烷基磺酸基团合成强酸性离子液体，不过由于过量F的引入使该离子液体与反应原料醇的溶解性降低，导致其催化酯化反应活性较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体及其制备方法。该方法制备出的离子液体阳离子结构含有磺酸基团，阴离子采用全氟磺酸根（CF₃(CF₂)_nSO₃^-）作为抗衡离子，同时通过调变阴离子氟碳链长度和F原子的数目可实现对其物化性质（酸性、溶解性、黏度等）的有效调控，对离子液体的设计根据特定反应需求进行“量体裁衣”，有望实现“结构设计-功能应用”的完美统一；且所合成离子液体具有高的酸强度和适宜的溶解度，有望替代传统污染环境的无机酸催化剂，具有广阔的工业应用前景。

本发明提供了一种基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体，该类离子液体的结构式用式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ来表示：

其中，式Ⅰ至式Ⅳ中，m代表3或4，n代表1-9的整数，R为-CH₃、-CH₂CH₃或-(CH₂)₃CH₃。

本发明的离子液体的制备分三步进行：

第一步：首先采用含氮杂环化合物与氯乙醇反应生成的物质或者氯化胆碱为前体。

第二步：将第一步所述前体分别与全氟烷基磺酸盐进行阴离子置换反应，将前体中阴离子CI^-置换为CF₃(CF₂)_nSO₃^-获得中间体。

第三步：采用磺内酯与第二步所述中间体阳离子上-OH进行开环反应引入磺酸基团获得目标离子液体。

本发明提供的基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体的制备方法，该方法步骤如下：

（1）将含氮杂环化合物与氯乙醇混合，搅拌回流24-72小时，所得白色透明固体用乙醚洗涤抽滤，然后进行真空干燥；

（2）步骤（1）生成的物质或氯化胆碱作前体，将前体和全氟烷基磺酸盐置于反应介质中，在20-100℃下搅拌反应4-24小时，反应结束后滤出白色固体，将滤液进行减压蒸馏即可获得中间体；

（3）将磺内酯与中间体置于反应介质中，在40-120℃下搅拌反应8-48h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，真空干燥即可获得目标离子液体。

本发明提供的基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体的制备方法，步骤（1）中，所述的含氮杂环化合物的结构式用式Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ表示：