[发明专利]Ni2+,Si4+,Zn2+,F-掺杂表面改性的富锂正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制造领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。若想要有效地提高锂离子电池的能量密度，必须从提高正负极材料之间的电压差和开发高比容量电极材料两个方面考虑。

目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO₂，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn³⁺的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO₂和LiMnO₂虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO₄成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右。

近年来，研究人员逐渐将高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，这些材料具有很高的容量比、高稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035～1042]。富锂材料可以看做是Li₂MnO₃和LiM′O₂(M′＝Mn，Co，Ni，Mn_0.5Ni_0.5等)的连续固溶体xLi₂MnO₃.(1-x)LiM′O₂。当M′＝-Mn_0.5Ni_0.5时，即为xLi₂MnO₃.(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂层-层富锂复合正极材料。Li₂MnO₃具有石盐结构，对称性为C2/m。可以写成Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂形式，为Li层和锰层构成的层状结构，Li⁺和Mn⁴⁺共同构成锰层，每个八面体Li⁺被六个八面体Mn⁴⁺所包围形成Li(Mn)₆结构，而Li层中的锂离子为四面体结构。Li₂MnO₃的电化学活性较低，电子电导率和离子电导率也很小。当其与同为层状结构的LiMn₀.₅Ni_0.5O₂复合后，形成layered-layered结构的富锂层状正极材料xLi₂MnO₃.(1-x)Li Mn_0.5Ni_0.5O₂，使得该结构的正极材料有超过200mAh/g的放电容量。该材料在充电电压小于4.6V时，Mn保持+4价不变，Li₂MnO₃结构保持惰性，提供正极材料结构的稳定性，防止在充放电过程中材料结构坍塌，Ni从+2价态变为+4价，是产生容量的活性成分。当充电电压超过4.6V时，在4.6V位置将会出现一平台，这是Li₂O从Li₂MnO₃晶格中完全脱出而成为MnO₂，这时电池电压将达到4.8V以上；当电池开始放电时，先前脱出的Li₂O不再回到晶格中，随着放电的进行Ni⁴⁺逐渐还原为Ni²⁺，随后材料中的Mn⁴⁺也被还原参与电化学过程，因此Li₂MnO₃超过4.6V时的活化是该材料具有超过200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li，et al.，Electrochemistry communications，2007，9(4)：787-795.]。