[发明专利]一种锂离子电池纳米LiMPO4正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一个高能量密度、长寿命的储能器件，已经在便携式电子设备方面取得了广泛的应用，并在电动汽车和储能行业中展现出良好的应用前景。锂电池的研究可追溯至20世纪70年代，Whittingham发明了以TiS₂为正极，Li为负极的二次电池，但电压小于2.5V。随后在1980s，Goodenough等人以层状LiCoO₂和尖晶石LiMn₂O₄作为正极，获得了超过4V的高电压。在20世纪90年代初，Sony以石油焦作为负极，正式将LiCoO₂电池商业化，并迅速得到了应用推广。然而，由于LiCoO₂中的Co比较昂贵，也存在一定的毒性，且安全问题一直无法解决，所以过去很多年锂离子电池在电动汽车和储能电池领域一直难以应用推广。LiMn₂O₄作为安全性能较好的正极材料，曾被寄予厚望，但是由于该类材料在高温条件下容易发生Mn³⁺的溶解，导致电池阻抗增加和容量的快速下降，所以其应用领域受到很大的限制。寻找与开发适合于大型动力和储能电池用新型高安全长寿命型锂离子电池正极材料一直是世界电源界的研究和开发热点。

在1997年，Padhi等人发明了聚阴离子类正极材料LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)【Masquelier C.,Goodenough J.B.,Nanjundaswamy K.S.,Padhi A.K.US Patent 5910382,1997】，该类材料采用的原料价格低廉，对环境无污染，材料结构稳定，具有很好的安全性能和循环寿命，被认为是动力和储能电池理想的正极材料。LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)是一种橄榄石结构的化合物。晶体由MO₆八面体和PO₄四面体构成空间骨架所构成。M和Li则填充在八面体的空隙中。M占据共角八面体M2(010)位置，Li则占据共边八面体M1(100)位置。晶格中MO₆通过bc面的公共角连接起来，LiO₆则形成沿b轴方向的共边长链。一个MO₆八面体与两个LiO₆八面体和一个PO₄四面体共边，而PO₄四面体则与一个MO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。由于没有连续的MO₆共边八面体网络，无法形成电子导电，同时，由于八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li⁺的嵌入脱出运动受到影响。因此与传统的层状正极材料（LiMO₂）和尖晶石正极材料（LiM₂O₄）相比，LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)具有极低的电子导电率和离子扩散速率【Thackeray M.Nature Mater.,2002,1:81】，其大电流充放电性能较差，这极大地制约了LiMPO₄材料的实际应用。如何提高LiMPO₄材料大电流充放电性能是当前这类材料研究的热点。改善该类材料性能的方法主要有碳包覆、离子掺杂和纳米化三种。目前，常见的LiMPO₄的制备方法有固相法、溶胶凝胶法、多醇法、水热法、溶剂热法和超声喷雾裂解法等。在这些合成方法中，固相法合成比较简单，所以很多人采用固相法结合碳包覆以及离子掺杂的方法合成改性LiMPO₄材料，所合成的材料的电化学性能有较好的改善，但是由于固相法难以有效控制合成材料颗粒尺寸大小，特别是难以合成尺寸均匀的纳米材料，所以固相法在进一步提高该类材料的性能方法具有一定的局限性。溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法等方法虽然在一定程度上能够控制材料的尺寸与形貌，合成高性能的纳米材料，但是这些方法制备流程比较复杂，甚至还需要一些特殊设备辅助合成，成本较为高昂，工业化难度大。因此，开发制备过程简单可控、成本低廉、可工业化的纳米LiMPO₄正极材料制备方法具有重要的经济和社会意义。

发明内容