[发明专利]乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯（VAM），是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。据美国斯坦福研究所（SRI）统计，2007年全球醋酸乙烯产能达到613万t/a，预计2007-2012年全球产能年均增长率为3.2%，行业平均开工率约81%。亚洲和中东地区已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。近几年我国醋酸乙烯需求量持续增长，生产企业纷纷扩大产能，预计到2015年我国醋酸乙烯产能将达到270万t/a，以开工率85%计，产量约230万t，与需求量基本持平。

目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下反应生成醋酸乙烯。乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。目前大部分国家和地区采用乙烯法生产工艺路线，但东欧一些国家及俄罗斯等采用乙炔法较多。我国是一个煤和天然气资源丰富的国家，乙炔法合成醋酸乙烯仍有较大发展前途。

1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。

乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物（V₂O₅-ZnO、Fe₂O₃-ZnO）或三组份氧化物（16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅以及 24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅）作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)₂/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利（CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）报道了ZnO-ZnCl₂/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)₂/C催化剂约30%，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NO_x而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl₂，Cl^-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。

同时，研究人员尝试在Zn(OAc)₂/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利（CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02 t/m³·d提高到2.67 t/m³·d，催化剂活性提高了32.2%。硕士论文（福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究）指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)₂/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。