[发明专利]过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素磺酸钠聚合物，特别是涉及一种过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法。更具体地讲，本发明涉及以造纸制浆废液回收的副产物木质素磺酸钠为主要原料，采用木聚糖酶进行活化处理，过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠，属于木质素生物催化改性技术领域。

背景技术

工业木质素来源于制浆造纸工业，主要包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素，碱木质素可以通过磺化或磺甲基化转变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的分子结构中除了含有木质素本身具有的C3-C6疏水骨架外，在改性过程中还引入了大量的亲水基团，如磺酸基、羧基、酚羟基等，是一种具有良好水溶性的阴离子型表面活性剂。因此，木质素磺酸盐可广泛用于多种领域，如作为油田用表面活性剂、混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等。

研究发现不同来源的木质素磺酸盐的结构复杂且分子量偏低，严重限制了其应用性能的提高，如酸法制浆废液回收的木质素磺酸盐的重均分子量约为5000Da，而由碱木质素经磺化得到的木质素磺酸盐的重均分子量小于3000Da。增加木质素磺酸盐的分子量可以显著提高其在固体表面的吸附性能及其对悬浮体系的分散稳定性能。

为得到高分子量的木质素磺酸盐，常用的改性方法主要有分离提纯法以及化学缩聚法。分离提纯法主要以膜分离技术如超滤法去除低分子量组分，但是产率低且费时，对应用性能的提高非常有限；木质素磺酸盐苯环上的游离基具有较强的反应活性，在苯环上和侧链上均可发生功能化化学反应，使用合成单体与其进行接枝共聚可提高其分子量。中国发明专利CN101575418A公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法，通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链然后再加入缩合剂，合成了重均分子量大于10000Da的木质素基高效减水剂。中国发明专利CN102294199A公开了木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用，接枝共聚产物的重均分子量为5000Da～10000Da，数均分子量为2500Da～50000Da，可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂。

木质素的化学改性优点是反应时间短，工艺成熟，缺点在于需要加入大量的化学试剂，尤其是为了提高其分子量需要加入较多的醛类物作为缩合剂，反应副产物较多，分子量提高有限。生物催化法的优势在于反应条件温和，无需添加大量的化学试剂，避免了化学合成中的醛类物污染，绿色环保等，这将是未来木质素改性的方向。

过氧化物酶是一种可以产生活性自由基的酶促聚合催化剂，可以催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺类物质的聚合，具有反应条件温和、选择性高、催化效率高等优点。目前，过氧化物酶及其相应的固定化酶主要用于酚类、芳香胺类废水的处理以及有机合成领域。

中国发明专利CN102328988A公开了一种辣根过氧化物酶对酰胺农药废水原位处理的方法，催化废水中的苯胺中间体形成油状聚合物，絮凝农药废水中的酰胺农药及其它合成中间体，降低农药原药、农药中间体及其他有机物的浓度，无其他污染物的加入，无二次污染，是一种高效率低成本的新型废水处理方法。

还有一些工作是将过氧化物酶用于有机合成领域，如中国专利CN101109016A，2008年1月23日公开了一种酶催化烯烃环氧化的方法，其采用溴过氧化物酶为生物催化剂，以双氧水或氧气为氧源，将烯烃氧化成为环氧化合物。专利CN101870990A采用辣根过氧化物酶为聚合反应的催化剂，将对氨基苯磺酸和2，3-二羟基萘-6-磺酸钠溶于去离子水中，用碳酸氢钠溶液调节体系的pH，共聚得到复鞣染色助剂。专利CN101353677A公开了一种硝基芳香胺类化合物的酶催化合成方法，该方法以过氧化物酶为催化剂，在过氧化氢和亚硝酸盐的存在下，将芳香胺硝化成为硝基芳香胺，其中过氧化物酶为辣根过氧化物酶，大豆过氧化物酶，微过氧化物酶中的任意一种。专利CN1087920A公开了一种酚及芳香胺类高分子聚合物的酶促合成方法，利用过氧化物酶系能够催化酚类及芳香胺类化合物聚合的性质，采用含有机溶剂的水溶液作为反应介质，选择不同种类的有机溶剂及不同浓度的有机溶剂，并使有机溶剂与水溶液均匀混合，从而合成一系列具有不同分子量的分子量分布较窄的高分子聚合物。所合成的聚合物分子量范围在500-7000Da之内，产物的收率为40-80％。