[发明专利]一种应用于现场检测的表面增强拉曼光谱打印试纸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于灵敏检测分析技术领域，具体的说是涉及一种高重现性、超稳定性的表面增强拉曼光谱打印试纸及其制备方法，以及其对农药残留、爆炸物、兴奋剂、环境污染物和非法添加剂等进行现场检测的应用。 

  

背景技术：

表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种重要的痕量分析检测手段，可在极其复杂的体系中仅仅增强目标分子或基团而得到简单明了的光谱信息，并可使增强因子达到10¹⁴－10¹⁵，使单分子检测成为可能。经过几十年的迅猛发展，围绕化学方法和物理方法进行SERS基底的制备方面进行了各种探索，取得了许多可喜可贺的成绩。但SERS技术还存在如SERS基底重现性差、稳定性差的重要技术问题。目前的化学合成方法中，SERS基底的重现性和稳定性一般都比较差；物理方法方法中，可以实现SERS基底重现性和稳定性的要求，但需要大型设备，且费时、费事。

众所周知，现场检测是SERS技术最重要的应用方向之一。而要实现对样品的现场检测，必须有与之相匹配的SERS基底。这样的SERS基底必须满足以下条件：一是简单、易操作；二是重现性与稳定性好；三是检测灵敏度高；四是性价比高，经受住市场的考验。鉴于此，由于纸质的SERS基底具备薄、轻、储存能力大、制作工艺简单、样品采集容易、便于携带、低成本、可批量生产，容易吸附与富集待测分子等特点和优势，有望成为最佳选择。 

目前，把贵金属纳米粒子沉积到纸质材料上已见报道，这些研究都是在纸质基底上进行基础研究。如中国专利申请CN102628809A公开了一种表面增强拉曼检测试纸及其应用，其通过物理气相沉积或化学镀技术在具有天然微纳多级结构的纸表面覆盖贵金属膜后得到。但该申请中在20-100微米尺度、400-1000nm的表面褶皱结构的纸上覆盖上5-90nm的贵金属纳米颗粒，在此基础上采集得到的SERS信号差异性大、重现性差；即使对于信号强的罗丹明6G分子或氨基苯硫酚指示分子的信号也是时有时无。另外，在微米粗糙度的纸表面根本不可能完全覆盖上100nm以下的贵金属颗粒，势必造成硫酸纸、报纸等纸质材料本身的拉曼信号暴露出来，严重干扰甚至淹没了待测分子的拉曼信号。最近，也有文献报道在纤维素纸上打印贵金属纳米颗粒形成纸质SERS基底(Anal. Chem. 2010, 82, 9626–9630)，该文献指出在纸上打印纳米粒子之前，先用ASA对纸进行疏水处理，从而来提高检查灵敏度，但在微米粗糙度的纸张上打印纳米颗粒，同样不能解决其基底表面平整度的问题，从而使SERS信号的稳定性和重现性就得不到保证。 

应用于现场检测的纸质SERS基底，必须要从纸质的表面平整化处理、单分散性最佳贵金属纳米颗粒的粒径优化、促使SERS信号的高重现性和稳定性，从而保证结果的可靠性。从而使纸质SERS基底从实验室走向田间地头、超市、事发现场。 

发明内容

针对目前由于纸质SERS基底的表面呈微米结构，其粗糙度大，贵金属纳米粒子只是通过简单的物理方法沉积或打印上去，导致检测信号不稳定、信号重复性差；还会将纸质本身的拉曼信号极大的增强，干扰待测分子的拉曼信号而不适合现场检测等问题，本发明提供一种应用于现场检测的表面增强拉曼光谱打印试纸，保证SERS检测信号的重复性和稳定性，提高了SERS检测效果。 

本发明的第二个目的是提供表面增强拉曼光谱打印试纸的制备方法。 

本发明的第三个目的是提供表面增强拉曼光谱打印试纸的用途。 

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现的： 

一种应用于现场检测的表面增强拉曼光谱打印试纸，在经过无机氧化物纳米粒子表面功能化处理后的纸张表面通过喷墨打印技术覆盖上单分散性贵金属纳米颗粒层而形成表面增强拉曼光谱打印试纸。

上述方案的优选方案是，所述无机氧化物纳米粒子上指粒径为100-150nm的二氧化硅（SiO₂）或二氧化钛（TiO₂）。 

所述纸张为普通打印纸、滤纸或滤膜；所述表面增强拉曼光谱打印试纸的表面平整度为低于500nm的微纳结构。 

所述贵金属纳米颗粒是指粒径为50-100nm的金、银或金银合金纳米颗粒。 

所述贵金属纳米颗粒层厚为100-200nm，其在光斑范围内为低于100nm平整度的纳米结构。 

制备上述的一种应用于现场检测的表面增强拉曼光谱打印试纸的方法：包括如下步骤：