[发明专利]一种双马来酰亚胺预聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种双马来酰亚胺预聚物、其合成方法、其树脂组合物以及用其制成的预浸料与层压板。 

背景技术

双马来酰亚胺（BMI）树脂能够满足制造高速数字及高频印制电路板基材的要求，常用于制作高性能多层板。双马来酰亚胺树脂单体活性高，聚合时无分子释放，成品性能稳定，能在较宽温度范围内保持较高的物理机械性能。双马来酰亚胺树脂具较高的Tg，在较宽的温度范围内其偶极损耗小，因此电性能十分优良，具有介电常数较低、介质损耗小、体积电阻大等优点。这些性能在较宽的温度和频率范围内仍能保持在较高的水平。但双马来酰亚胺树脂存在溶解性差、储存期短、成型温度高、固化物脆性大，从而限制了其使用，因此需要对其进行改性。 

目前双马来酰亚胺改性方面用得较多的有芳香族二胺改性、环氧树脂改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性、氰酸酯改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性等。 

1984年，Giby-Geigy退出Xu292树脂，开创了烯丙基苯基化合物改性双马来酰亚胺树脂的新方法。这种方法改性的BMI树脂体系易溶于丙酮、丁酮等溶剂中，预浸料的粘附性好，固化后体系韧性好、耐热等级高、耐湿热性好、介电性能、机械性能优异而引起人们的普遍关注。专利CN03134502.6中所述，用烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂，提到在130~150℃下聚合0~60min；专利CN101735456A和CN1200970C提到将BMI和环氧树脂以及烯丙基化合物 混合加热进行预聚；专利CN200910264756.6和CN101775139A提到将BMI与烯丙基化合物以及有机硅和水一起反应，用以制备改性BMI；专利CN201110088156.6提到将BMI与烯丙基化合物在120~160℃下预聚20~120min；专利CN1213084C中提到将BMI、烯丙基化合物、环氧丙烯酸酯等混合加热聚合；CN1200015C中提到，以纳米粒子改性BMI与烯丙基化合物的预聚体；CN1279110C提到用热塑性树脂改性BMI与烯丙基化合物用以制备微球。以上所有专利都只是提到DABPA和BMI以及其它树脂的简单预聚，没有提到合成树脂过程中的催化剂问题。CN101735611A提到将BMI和DABPA在130℃下反应2h，然后将此预聚物与溶剂、催化剂、环氧树脂等在常温下混合。没有提到将预聚物在催化剂存在条件下在130~160℃下反应一段时间，生成新结构的预聚体、以及没有提到生成预聚体在溶液中的储存情况。但就目前而言，树脂预聚物的稳定性还存在很多不足，国内外学者论文都回避了树脂的储存性问题，只是对树脂的力学性能或介电性能进行了阐述。CN101768269A中提到以稀土金属氧化物为催化剂，催化BMI与烯丙基化合物的预聚，可以提高树脂的储存期至100天。但其没有提到所合成树脂的结构和预聚体的分子量分布情况，也没有提到所得预聚体树脂改性后的热性能、力学性能及介电性能。 

本领域中需要稳定性更好，更便于储存的双马来酰亚胺的预聚物。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成双马来酰亚胺的预聚物的新方法，所述方法合成出的预聚物具有特定分子量分布及在溶剂中具有不小于180天的储存期。 

在本发明的第一方面，提供了一种星形结构的双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述预聚物的结构式为如下： 

其中：R₁为其中R₃各自独立地为苯基或碳数1~3的烷基；R₂为式Ⅰ中的n1、n2、n3各自独立地为0-42的整数，其中至少一个不为0； 

其中优选地所述预聚物的分子量分布为：分子量300~500为25%-65%且分子量2000~5000为11%-64%。 

在本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的双马来酰亚胺（BMI）预聚物的合成方法，其包括将式II的化合物与催化剂接触： 

其中：R₁和R₂如权利要求1中所定义，n4为1~42的正整数。 

本发明的所述双马来酰亚胺预聚物的合成方法可以包括： 

（1）将二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺在溶剂中混合均匀或将双 马来酰亚胺加入到热的二烯丙基双酚类化合物中混合均匀，以120~160℃，优选140-160℃，反应1~5小时，优选2~4小时获得式II的化合物；和