[发明专利]一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及贝壳利用领域，尤其涉及一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品。

背景技术

贝壳粉是贝壳粉碎的粉末，可以做食品、化妆品、以及室内装修的高档材料，广泛适应于畜禽饲料及食品钙源添加剂、高档装饰涂料、饰品加工、干燥剂等。

超细粉体的制备方法有很多，但从其制备原理上分主要由两种：一种使化学合成法，一中是物理粉碎发。化学合成法是通过化学反应和物相转换，由离子、原子和分子经过晶核形成和晶体长大而制备得到的粉体，由于生产工艺复杂、成本高、但是产量较低，所以化学合成法在制备超细粉体方面应用不多。物理粉碎法是通过机械力的作用，是物料粉碎。物理粉碎法相对于化学合成法，成本较低，工艺相对简单，产量大。因此，目前制备超细粉体材料的主要方法为物理粉碎法。

贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。典型的贝壳结构可分为角质层、棱柱层和珍珠质层。

角质层位于贝壳的最外层，为碳酸钙晶体的沉积提供框架；棱柱层位于珍珠质层与角质层之间，海水贝壳棱柱层中的无机相为方解石相；珍珠层位于贝壳最里层，无机相为文石物相。由于碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多级有序的纳米超微结构，这种超微结构使得贝壳具有的优异力学性能。

同时，蛋白质、多糖等有机质对其的高强度、高韧性具有重要作用。经适当的碱液处理和机械力化学作用，使生物大分子链间原有的一些键和基团被破坏，表面暴露出大量的各种活性官能团如氨基、酰胺基、羧基、羟基等。再经过酸处理，使得贝壳粉体中碳酸钙的含量降低，增加有机物的含量，这也大大增加贝壳粉中活性官能团的含量，这些官能团是提供了贝壳粉体改性的位点，为进一步获得高活性、高力学性能的无机贝壳粉体提供了一种新的思路。

发明内容

本发明的目的在与利用酸对贝壳粉体的改性，增加贝壳粉体的有机物含量和活性官能团，提供了一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品。

一种酸改性超细贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将贝壳原料去角质层，然后加入将相当于去角质层的贝壳重量20～80％的水，搅拌6～48h，制得料浆；

2)将相当于去角质层的贝壳重量的5～25％的酸液添加到料浆中，搅拌得到酸改性的贝壳微粉料浆；

3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；

4)将水加入步骤3)的改性贝壳粉中，并调成膏状，经研磨、干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的酸改性超细贝壳粉。

其中，步骤2)中的酸液应分多次缓慢加入，并在球磨机中不断搅拌，使酸液与贝壳微粉的反应时间为0.5～6h。

步骤4中采用行星球磨粉碎法对改性贝壳粉进行研磨，可使粉体达到纳米尺度，即加工后的粒径为40～100nm。

将步骤1)中的贝壳原料置于碱液中浸泡0.5～24小时，温度为20～80℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳；在本发明的其他步骤中，若无特征说明，则均在室温下操作。

贝壳一般可分为三层，分别为角质层、棱柱层和珍珠层，最外层为黑褐色的角质层，薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；本发明将贝壳原料置于碱液中浸泡一段时间，以去除贝壳的角质层。

所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。

所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％，起到破坏角质层中蛋白质肽链作用，达到剥离角质层和珍珠层的目的。

本发明所用的碱液可以为上述三种溶液的一种，也可以为其中两种或两种以上的溶液组成的混合液。碱液可优选为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液，且氢氧化钠水溶液与氢氧化钙水溶液的质量比优选为1∶1。

所述酸液质量百分比浓度为1～10％的盐酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、铬酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种混合物。

上述酸的混合物，均为对应酸的水溶液，酸处理使得贝壳粉体中碳酸钙的含量降低，增加有机物的含量，并大大增加贝壳粉中活性官能团的含量。

所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。

本发明所用的贝壳并不局限于某种特定的贝壳，可以为一种类型的贝壳，也可以采用两种或两种类型以上的贝壳作为本发明的原料。