[发明专利]铌酸钾钠KNN单晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于压电材料领域，具体地涉及到一种铌酸钾钠KNN单晶的制备方法。

背景技术

压电材料是重要的功能材料，广泛应用于换能器、压电变压器、滤波器和超声马达等领域。压电材料作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。近几年来，压电材料在全球每年销售量按15%左右的速度增长。据资料统计，2000年全球压电材料产品销售额约达30亿美元以上。但是目前研究和应用最为广泛的压电材料是PZT、PMNT和PZNT铅基复合钙钛矿型弛豫铁电体。尽管这些材料具有非常优异的电学性能，但是因为铅基材料中铅的含量超过了60%，使得这一类材料在生产、使用和废弃后处理的过程中给人类的环境和生态带来了严重的危害。近年来，欧盟颁布了一系列的法令，如危害物质禁用指令（RoHS指令），限制含铅材料在电机电子设备上的使用，美国和日本等国家也相继通过了类似的法令。尽管目前为止对于电子产品中压电材料还属于RoHS的豁免项之一，但是相信不久的将来也会受到限制，因此无铅压电材料的研究和开发成为世界各国所关心的热点领域。

铌酸钾钠（KNN）是室温为正交结构钙钛矿型铁电体，具有相对较低的相对介电常数，较高的压电系数、机电耦合系数和声速，特别是较高的居里温度，适用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。目前的铌酸钾钠基晶体一般采用助熔剂缓冷的方法生长，例如用NaBO₂助熔剂生长铌酸钾钠单晶[I.P.Raevskiǐ,L.A.Reznichenko,Crystallogr.Rep.48-486,(1994)]。采用助熔剂缓冷的方法生长晶体有其固有的缺点：结晶过程是通过自发成核方式实现，成核数量多，晶体生长过程难以控制；生长的晶体尺寸小，难以达到实用化的目的。虽然有人用这种助熔剂缓冷的方法在实验室制备出了KNN单晶[Dabin Lin,Zhenrong Li,Ferroelectrics381-1,(2009)]，但是该方法仅能得到毫米量级的晶体，尚且不能满足实验表征的需要，因此更难于实现规模化生长高质量大尺寸的KNN单晶。至今有关KNN单晶的生长工艺还没有突破实验室的研究水平。

发明内容

本发明针对现有技术中铌酸钾钠KNN单晶尺寸小的技术问题，目的在于提供一种新的铌酸钾钠KNN单晶的制备方法。与助熔剂缓冷的方法相比，本发明采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长技术可以实现大尺寸KNN单晶的生长，通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，晶体生长过程重复性好，生长单晶透明度高。

本发明的制备铌酸钾钠KNN单晶的方法，包括如下步骤：

A)按照摩尔比为x:(1-x):1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，其中x在0~1之间，形成广义上的K_xNa_1-xNbO₃；

B)按照摩尔比为yx:y(1-x):100称取K₂CO₃助熔剂、Na₂CO₃助熔剂和广义上的K_xNa_1-xNbO₃，其中y在0~50之间，球磨5~50小时混合均匀，得到晶体生长用起始料；

C)将生长用起始用料置于生长坩埚中并填满坩埚，在1000~1200℃下用顶部籽晶助熔剂提拉法生长KNN单晶，籽晶为<001>方向或其他晶向KNN单晶或与KNN单晶异质同构的物质，固液界面的温度梯度为5~30℃/cm，籽晶杆旋转速度5~20rpm，提拉速率0.5~5mm/day，晶体生长过程中的降温速率为2~6℃/day，晶体生长完成后以30~100℃/h的速率降温至室温，得到铌酸钾钠单晶。