[发明专利]用于在水合肼合成反应中的复配催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种水合肼的合成方法。

背景技术

水合肼（Hydrazine hydrate）又名水合联氨，是肼的一水化物（N₂H₄·H₂O）。其是重要的化工原料，最早用于火箭推进剂，后由军用转向以民用为主，广泛应用于塑料发泡剂、橡胶助剂、农药、医药等行业。水合肼呈强还原性，可用作除氧剂，它与氧反应的产物无毒、无腐蚀，且有除氧迅速、价格低廉等优点。

目前，西方国家水合肼生产能力大约在14万吨/年以上，主要用作发泡剂、水处理剂、高能燃料，所占比例依次为33%、18%%和32%，生产厂家有法国的PUCK公司、德国的朗盛化学公司、日本三菱瓦斯化学公司以及美国奥林公司等。我国60年代开始生产水合肼，2006年生产能力达到约8万吨/年，是世界上最主要的水合肼生产国家之一。最早生产的是上海向阳化工厂，随后四川、辽宁、浙江、江苏、天津等地相续建厂，约有20多家，现在的主要生产厂家是湖南株洲化工集团有限公司、华南珠化集团公司、江苏索普集团公司、浙江巨化股份有限公司等，主要用于生产塑料和橡胶发泡剂、药品、农药、有机合成高能燃料等方面，其中发泡剂占总用量的50-60%左右。世界年总需求30万吨/年，再加上国内化肥和氯碱生产都不景气，如能生产下游产品，不仅可以解决困境，还能够寻找到新的经济增长点，因此，其市场前景十分广阔。

水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体，具有强碱性和吸湿性，沸点118.5℃，着火点73℃，相对密度1.032，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿，能从空气中吸收二氧化碳，发出烟雾。有渗透性、腐蚀性，能浸湿玻璃、橡胶、皮革和软木等。在高温加热时分解成氮气、氨气与氢气，与氧化剂：如卤素、硝酸、高锰酸钾接触会引起自燃、自爆、有毒、有特臭。

水合肼的生产方法有：拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。

1 拉希法（又称氯胺法）

该法于1906年问世，其一氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。该法肼的回收率仅为65%，反应液中肼的质量分数仅为3～5%，肼的浓缩和过量氨的回收，能耗高，设备投资和操作费用大，生产成本高。此法已被淘汰。

2 尿素法

该法是以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，反应在催化剂和碱性环境中进行，合成水合肼。与拉希法相比，本法不存在原料过量和循环等问题，因而过程简单、投资少，适合小规模生产。但由于生产过程中副产品十水碳酸钠和氯化钠不能回收利用，且肼收率不高。

3 酮连氮法

该法由法国拜耳公司首先提出，也称Bayer法。20世纪70年代在国外实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解为水合肼。

与拉希法相比，其具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优点，但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等问题。

4 过氧化氢法

该法是在共反应剂、催化剂和丁酮存在下，以氨和过氧化氢为原料，合成水合肼。其生产过程分3个步骤完成。该法的主要特点是，以双氧水代替氯酸钠作为氧化剂，少有无机副产物形成，但产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。

发明内容

本发明所解决的技术问题首选是提供一种用于在水合肼合成反应中的复配催化剂，其是：质量比为2:3的硫酸镁和EDTA。

在此基础上，本发明进一步提供一种水合肼合成方法，包括以下步骤：将尿素溶解于水中，与次氯酸钠和烧碱溶液混成的料液反应制得粗肼，即氧化液，在低温下反应一定时间；接着，加入复配催化剂，边搅拌边迅速升温至高温，在高温下反应一定时间；然后通过真空蒸馏除去NaOH、NaCl、Na₂CO₃、分馏制得淡肼水溶液、蒸发进一步浓缩制得液体产品水合肼。

上述的水合肼合成方法，其中低温反应温度25℃，反应时间60min，高温反应温度110℃，反应时间10min，尿素：次氯酸钠：氢氧化钠的摩尔比为1.11：1：2.40，复配催化剂的用量为次氯酸钠质量的0.5~2.0%，优选1.3%。

本发明研究了尿素一步法生产水合肼的新工艺，采用独特的高效复配催化剂（质量比为2:3的硫酸镁和EDTA），既是催化剂、又是抑制剂，缩短了氧化时间，降低了反应温度，抑制了副反应的发生，提高了产品质量和水合肼收率，并且该工艺流程简单，可降低生产能耗，原料价廉、无三废产生，实现了清洁生产。