[发明专利]用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法及系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业废液处理技术，尤其涉及一种用盐酸含铜废液制备氯化铁和高纯电积铜和铜粉的方法和系统。

背景技术

盐酸含铜废液主要产生在铜及铜合金的酸洗工序和印制线路板的酸性蚀刻工序。这些工序产出的废液的主要成分是盐酸、氯化铜，部分废液含氯化钠或氯化铵。铜离子含量一般在20～250g/l，游离盐酸浓度一般为0.5～6mol/l。对这种废液的常规的处理方法是中和法和电积法。中和法通常有溶液外排污染的问题，电积法也存在氯气污染的问题，并且在溶液中铜离子降低到5g/l以下之后，继续电积的电耗会大幅上升。这种废液常规的处理方式具体如下：

一、向盐酸含铜废液中加碱性物料中和，将铜以氢氧化铜或碳酸铜的形式沉淀下来。回收铜后的溶液通常是简单处理后排放。这种处理方法存在的问题主要是铜虽然经过处理并达标排放，但在利益的驱使下，废液的处理通常不到位，会导致排放到环境中的总铜量还是很大的。同时，酸洗液和酸性蚀刻液中通常含有氯化钠或氯化铵等辅助添加剂，清洗铜后的废液中的盐分很高，有的废液氨氮高达10000mg/l以上。要使废液氨氮达标，需要投入三效蒸发器或生化处理系统，系统投资大费用高，极大的增加了回收铜企业的经济负担。很容易导致含氨氮的废液流入环境水体系，造成环境的持续污染。

二、采用隔膜电积槽通电电积，将盐酸含铜废液分别泵进阴极区和阳极区，阴极区内废液中的铜以电积铜的形式提取出来，阳极区的溶液中的一价铜被氧化为二价铜，再将阳极区的溶液和部分阴极区的溶液混合后返回线路板厂的蚀刻机使用。这种方法必须在印制线路板工厂内使用才可行，使用地域受到限制。循环使用的蚀刻液因杂质的累积，导致蚀刻速度慢，蚀刻质量差，在印制线路板行业的推广很受限制，目前对酸性蚀刻废液的处理还是以中和法为主。同时，在通电电积的过程中，阳极区不可避免的会产生氯气，这种工艺对氯气的处理通常是直接排空或碱液吸收，没有有效利用氯气的资源价值，不仅造成环境的污染，还浪费宝贵的资源。同时，当溶液中铜离子降低到5g/l以下之后，继续电积的电耗会大幅上升。

鉴于上述，业界相继开发多种废液处理技术，例如：

中国专利ZL200920062537.5提供了一种氯化物体系线路版蚀刻液在线提取铜和蚀刻液回用的装置。电解槽为敞口式，用隔膜分隔成面积可以调整的阳极区和阴极区。电解槽由两级敞口式电解槽连接而成，各前级电解槽的阴极采用钛的三维材料，各后级采用钛或铜的二维材料。在前级电解槽的阴极，主要发生二价铜还原为一价铜，阴极没有铜析出。在后级的阴极，得到产品铜。在前级和后级的阳极区，蚀刻液中的一价铜氧化为二价铜。这种装置的主要问题：(1)采用敞口式的电解槽，随电解的持续进行，溶液中的温度会逐步升高。蚀刻液中的盐酸会大量挥发，不仅污染环境，还造成溶液中的盐酸减少，蚀刻液返回使用时必须补加盐酸，增加了成本。(2)在后级电解槽的阳极区，因一价铜离子的减少，会有部分氯气析出。而电解槽是敞口的，逸出的氯气严重污染环境。(3)采用至少两级电解槽，阴极分成两种材料。前一级的阴极区主要管控一价铜离子的浓度，降低到一定值后再进入后一级的阴极区提铜。这种流程解决了提铜后废液的排放后的污染问题，但需要实时控制一价铜离子的含量，系统控制比较复杂，系统制造成本高。而且很容易析出氯气，严重污染环境。该方法对电积过程中可能产生的氯气没有利用和处理，造成环境污染。(4)随电积的进行，当溶液中铜含量降低到5g/l以下时，因杂质和氢离子在阴极放电导致析铜的电流效率大幅降低，电耗大幅上升。

中国专利200610038080.5提供一种了从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，其包含以下步骤：(1)回收盐酸。将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，(2)回收硫酸铜。①对回收盐酸后剩余的残渣加水溶解，使残渣中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％；②利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围；③对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。该方法简单，采用蒸馏法来回收蚀刻废液中的有用资源。但这种方法需要加热蒸馏，工艺系统复杂，能耗高，同时得到的产品为硫酸铜，产品附加值低，不具实用价值。