[发明专利]一种电能存储材料及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电能存储材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料，及这种电能存储材料的合成方法。

背景技术

锂离子电池诞生于20世纪末，是一种新型绿色电池。它克服了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池存在的电压低、比容量小、循环性能差、充电时间长、“自放电”效应严重、环境危害性大等缺点，是电池使用者特别“青睐”的电池品种，成为世界电池行业中新的发展方向，满足了新世纪对化学电源体积小、质量轻、高能量、高功率、低污染、长寿命的要求。

正极材料作为锂离子电池中主要的组成部分之一，对锂离子电池的各方面性能起着至关重要的作用。现阶段，正极材料主要有锂过渡金属氧化物和磷酸过渡金属锂盐两类。其中，具有聚阴离子结构的磷酸过渡金属锂盐做为正极材料具有良好的安全特性，克服了锂过渡金属氧化物（锂钴氧等）在高温和过充条件下可能发生的析氧反应从而引发的热失控缺点，成为现阶段正极材料研究热点之一。特别是磷酸铁锂正极材料，具有原材料丰富、对环境友好、循环寿命长等优势，已正式走上了产业化道路。然而，磷酸过渡金属锂盐系列正极材料普遍具有较低的本征电导率特性。例如，纯的磷酸铁锂的电子电导率仅为1.0×10^-9S/cm，而磷酸锰锂发生跃迁的能隙为2eV，电子电导性极差，属于绝缘体。较低的电子电导性导致磷酸过渡金属锂盐系列正极材料具有极差的低温性能和较差的高倍率性能，表现为低温及倍率放电时容量严重下降，工作电压平台急剧降低，严重制约了其在动力离子电池等方面的更广泛应用。

针对低电子电导率问题， Ravet等于1998年发明了在磷酸铁锂表面沉积纳米热解碳的技术，并获得专利。该团队还通过碳热还原法把碳包覆在磷酸铁锂晶界上，生成网络状导电石墨（2%-3%wt），将磷酸铁锂的电导率提升到10^-2 S/cm。至今，碳包覆技术已被广泛应用于锂离子电池电极材料表面改性，如Li₃V₂(PO₄)₃、LiCoPO₄、LiMnPO₄、Li₄T₁₂O₅、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等电极材料。然而，碳的引入（一般大于1%）降低了电极材料的振实密度，从而严重影响材料的能量密度，且碳包覆法并没有解决磷酸过渡金属锂盐的极差低温性能问题，如碳包覆磷酸铁锂在-20℃低温下的容量一般仅能达到常温态的50%。

纯氧化锌具有六角纤维锌矿结构，室温下禁带宽度为3.37eV,电阻率大于10¹⁴欧姆·厘米，属于绝缘体。该材料被广泛应用于锂离子电池正极材料（LiMn₂O₄、LiNi_m1Co_m2Mn_1-m1-m2O₂、LiFePO₄）的包覆，减少电解液与正极材料发生的副反应，由于这种材料的绝缘性，导致所包覆正极材料的容量有所降低。据报道，以Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等金属离子替换氧化锌晶格中的二价锌离子或以一价阴离子F^-、Cl^-、I^-替换晶格中的二价氧离子能够很好的改善氧化锌的电导率，使其表现出N型电子电导特性。本发明采用流变反应法成功对磷酸过渡金属锂盐正极材料表面同时包覆了具有导电性的掺杂氧化锌和碳，有效降低了纯磷酸过渡金属锂盐电阻率的同时得到了高振实密度复合正极材料，并且，所得包覆材料的高倍率性能和低温性能得到极大的改善。本发明还公布了合成此复合材料的流变相反应合成方法。流变反应法将固体反应物按一定比例充分混合、研磨, 加入适量的水或其他溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变态，然后在适当条件下反应得到所需产物.反应中固体微粒和液体物质是混合均一的流变体，固体微粒的表面能有效利用，能和流体接触紧密、均匀，热交换良好，不会出现局部过热，温度调节容易。该方法具有合成温度较低，烧结时间较短，颗粒非常细，而且分布均匀等特点。

发明内容

本发明的目的在于得到一种具有高能量密度，优异高倍率性能和低温性能的锂离子电池正极材料；本发明还在于提供合成该材料的方法。