[发明专利]一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，尤其涉及一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法。

技术背景

氢能是一种洁净的可再生能源，具有比热值高、无污染、储存运输方便等突出的优点，已被人们认为是最理想的替代能源。氢能应用的首要问题是如何获得氢。目前工业上主要是通过电解水或化石能源（煤和石油）的转化制取的。这些方法成本高、需要消耗日趋枯竭的化石能源，而且还会产生环境污染和温室气体。通过半导体光催化分解水（光解水）制取氢气，是一种绿色、低成本的制氢方法，可以利用地球上资源最丰富的水和太阳能在半导体光催化剂的存在下直接制得氢， 被认为是最有前途的制氢方法之一。

虽然地球上水资源很丰富，但淡水资源却相对稀少。目前光催化分解水制氢基本上采用的是无盐的纯水（淡水）。由于自然界93%的水是以盐水形式存在于海洋或盐湖中。从实际应用角度看，开发适合于盐水体系的光催化剂是非常有意义的。

目前研究表明, 海水或盐湖卤水中都含有较高量的镁离子，在碱性反应体系中会以氢氧化物沉淀形式存在，覆盖在催化剂表面，使催化剂活性大大降低。虽然通过过滤沉淀可以使反应体系催化剂活性恢复，但在实际应用中, 过滤反应体系产生的胶状沉淀非常费时、大大增加了制氢成本。如果直接采用含胶状沉淀的海水或盐湖卤水反应体系直接制氢，将会大大降低制氢成本。 

目前光催化制氢多采用氧化物如TiO₂，硫化物如CdS, Cd_1-xZn_xS和ZnIn₂S₄等半导体作为光催化剂，以资源有限而且成本高的贵金属Pt、Pd等作为助催化剂。对于负载贵金属助催化剂的光催化剂，在碱性条件下，由于胶状沉淀的存在，直接的海水或盐湖卤水光催化制氢活性会大大降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法，通过用过渡金属镍、钴、铜和钼的硫化物和氢氧化物作为制氢助催化剂负载在半导体光催化剂表面，在碱性的盐水（海水或盐湖卤水）反应体系中制氢活性不仅不会降低，反而有所增加。

本发明是这样来实现的，采用氧化物半导体和硫化物半导体作为光催化剂，通过下列两种制备工艺方法将助催化剂负载在半导体光催化剂表面：

(1) 将氧化物半导体或硫化物半导体放入金属盐的水溶液或金属盐的有机溶液中，通过加入沉淀剂或直接化学反应将金属以硫化物或氢氧化物形式负载在光催化剂表面上；

(2)将质量比为1：0.1到1：0.001的催化剂和助催化剂通过混合、机械研磨直接得到，或研磨后在400-1000 ℃下煅烧得到； 

所述的氧化物为TiO₂、ZnO和BaTiO₃的粉末或薄膜；所述的硫化物半导体为CdS, Cd_1-xZn_xS (x= 0-1)和ZnIn₂S₄以及复合半导体ZnS_1-x-0.5yO_x (OH)_y-ZnO的粉末或薄膜；所述的助催化剂为金属镍、钴、铜或钼的硫化物或氢氧化物; 所述的金属盐的水溶液为金属镍盐、钴盐、铜盐或钼盐的水溶液; 所述的金属盐的有机溶液为甲醇或乙醇的金属镍盐、钴盐、铜盐或钼盐溶液；所述的沉淀剂包括两类：1）碱性沉淀剂：尿素、氨水或氢氧化钠; 2）硫化物沉淀剂：硫化钠、硫化铵、硫脲或硫代乙酰胺。

本发明采用低成本、资源相对丰富的过渡金属镍、钴、铜和钼的硫化物和氢氧化物作为助催化剂，常用的氧化物、硫化物半导体作为光催化剂。 由此构成的光催化剂在直接的海水或盐湖卤水制氢体系中， 活性不会因为氢氧化镁胶状沉淀存在而降低，反而有所增加。

具体实施方式

本发明实施采用模拟天然海水体系中测试催化剂的活性。模拟天然海水成分为:水: 96.5 wt%，其它物质: 3.5 wt% (包括NaCl 77.75 wt%，MgCl₂ 10.88 wt%，MgSO₄ 4.74 wt%，CaSO₄ 3.60 wt%，K₂SO₄ 2.46 wt%，CaCO₃ 0.57 wt% )。

实施例一: