[发明专利]一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及改性甲基丙烯酸树脂，特别涉及一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。

背景技术

甲基丙烯酸酯聚合物具有优良的耐候性、耐光性、耐油性，对极性、非极性表面具有良好的粘结性等，但其“热粘冷脆”，耐温、耐水等性能较差。聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度Tg只有105℃，热变形温度仅为95℃，使用温度<80℃，随着侧链酯基链段的增长，聚合物Tg急速下降。聚合物的热变形温度和使用温度均取决于聚合物的Tg。故而设法提高Tg、又不影响其它性能，是高耐热型甲基丙烯酸树脂研究和应用的方向之一。

甲基丙烯酸酯聚合物含有大量的酯基，吸湿性较强，耐水性、抗污性差，有机硅改性甲基丙烯酸酯聚合物一直是研究和解决其耐水性问题的主要方向。用有机硅化合物改性甲基丙烯酸酯聚合物，可明显改善聚合物的防水耐水性，但常用的硅烷偶联剂或功能性二有机聚硅氧烷特别是后者改性后的甲基丙烯酸酯聚合物强度和耐热性能普遍下降，聚合物膜表面的水接触角只有92～98°。

硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，具有优异的耐热性及耐候性，兼具优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性，而聚倍半硅氧烷（polysilsesquioxanes，PSSQ）是一类结构简式为（RSiO_3/2）n的具有特殊纳米结构的有机硅树脂，国内外很多学者已研究用笼型结构的多面体笼型低聚硅倍半氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）来改性聚甲基丙烯酸甲酯PMMA并获得了良好效果，但目前POSS价格极其昂贵，应用极其有限。

MQ硅树脂是由含单官能团（M基团）有机硅氧烷封闭链节R₃SiO_1/2的硅烷前驱体和四官能团（Q基团）有机硅氧烷链节SiO₂的硅烷前驱体进行水解缩合而成的性能特殊的有机硅树脂材料。目前，国内已有水玻璃法和硅酸酯法两种路线规模化生产含羟基、氢基或烷氧基的甲基MQ硅树脂和乙烯基甲基MQ硅树脂，价格远比功能基笼型低聚倍半硅氧烷POSS低很多，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂。

本发明的另一目的在于提供上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，包含如下按质量份计的组分：功能性甲基丙烯酸酯共聚物100份、活性MQ硅树脂20～70份、有机溶剂100～500份、催化剂0.2～10份。

所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物为含有功能基的甲基丙烯酸酯树脂，所述的功能基优选为环氧基、羧基和羟基中的至少一种；功能基总质量优选为占功能性甲基丙烯酸酯共聚物质量的1.0～10%。

优选的，所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯与功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少两种共聚而成。

所述的活性MQ硅树脂包括含有活性基团或硅烷偶联剂改性的甲基MQ硅树脂或乙烯基甲基MQ硅树脂，其M/Q值优选为0.65～2.0；活性基团总质量优选为占活性MQ硅树脂质量的1.0～10%。所述的活性基团优选为羟基、环氧基、氢基和烷氧基中的至少一种；所述的硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。

甲基MQ硅树脂在水解制备过程中会在球壳表面分布大量的有机甲基基团和一定数量的活性硅羟基，或者在水解时引入功能基封端单体使其形成带有硅氢基、烷氧基等活性基团的MQ硅树脂。表面含有的活性羟基的MQ硅树脂可在催化剂作用下与硅烷偶联剂中烷氧基缩合形成硅氧键，获得硅烷改性MQ硅树脂，使得硅树脂中带有不饱和碳碳双键、环氧基或烷氧基。MQ硅树脂更小的球形纳米结构特征，使得其与气相二氧化硅的性能显著区别在于前者能更好的形成分子级分散。

所述的有机溶剂优选为芳烃类、酮类、酯类、醇类和烃类溶剂中的至少一种，如甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙醇、异丙醇、溶剂汽油。