[发明专利]温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法，将锌、钴、铁等的金属卟啉制备成原子转移自由基聚合引发剂，与N-异丙基丙烯酰胺进行原子转移自由基聚合，得到的水溶性可见光光降解催化剂不仅对印染废水中的染料有良好的降解催化作用，还保留了聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，继而实现了在可见光照射下，在水相中完成光降解催化之后又能简便、完全地回收再利用，属于废水污染物降解催化技术领域。

技术背景

随着印染工业的迅速发展，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。含有染料的印染废水水质成分非常复杂、颜色深、排放量大，并且含有难降解、毒性大的有机污染物，无论是对生态环境还是人们的健康都造成极大危害，因此，需要对印染废水中的染料作脱色、降解处理。

20世纪80年代后期，氧化法及光催化氧化法开始应用于环保领域，并且，这些方法能够不同程度地降解环境中主要有机污染物的全部。所述的光催化氧化法采用经金属卟啉敏化过的二氧化钛光降解催化剂处理印染废水，但是，降解过程都是在紫外光的照射下进行，使得反应条件苛刻。

金属卟啉是一类具有18∏电子共轭骨架的大环化合物，具有光敏性，在存在适当的光照和氧气时，能够使分子氧从三线态激发成单线态，从而使有机物发生光催化氧化直至降解，是重要的仿生催化剂。金属卟啉具有高效的催化活性和高选择性，而且催化剂本身稳定性好，对温度、压力和酸碱度适应性强，因此，它被广泛应用于有机化合物的氧化及催化降解。利用金属卟啉和硫化镉对钛酸盐纳米管进行敏化，使其具有光敏性，获得的光降解催化剂能够在可见光照射下进行催化降解。但是，回收光降解催化剂的过程复杂，回收条件不易控制，容易破坏光降解催化剂的光降解催化性能，影响再利用。另外，对于如印染废水等水介质废水降解体系，若采用水溶性催化剂进行催化降解，可以简化降解工艺，拓宽应用范围。但是，由于大多数种类的金属卟啉在水中的溶解性不好，且不易回收，使得金属卟啉在光催化降解方面的应用受到限制。尤其是回收还事关降解催化剂对环境造成的二次污染。

发明内容

为了获得一种不仅具有高效催化活性和高选择性、稳定性好，对温度、压力和酸碱度适应性强，在可见光下具有催化效果，而且水溶性好，以适应水介质废水降解体系，以及能够完全简便地、不被破坏地回收，从而能够再利用的光降解催化剂，我们发明了一种温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂及其制备方法。

本发明之温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂是一种星型聚合物，其特征在于，其结构式为：

式中：M代表一种二价金属离子，为Zn²⁺、Co²⁺或者Fe²⁺；R为：

其中X代表一种卤素，为Cl或者Br；

所述聚合物分子量在2000～15000范围内。

本发明之温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂制备方法是一种原子转移自由基聚合方法，其特征在于，首先，5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉与二价金属醋酸盐反应，生成卟啉金属络合物；其次，所述卟啉金属络合物与卤代物进行卤代反应，得到原子转移自由基聚合引发剂；第三，由所述引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生原子转移自由基聚合，得到最终产物温敏可回收金属卟啉可见光光降解催化剂。

本发明其技术效果在于，由于聚N-异丙基丙烯酰胺具有温敏性，即该物质具有相转变温度，如29.3℃，低于该温度则溶于水，高于则析出，其与金属卟啉结合后，虽然相转变温度有所升高，如31.3℃，但是，温敏性不变，也就是说本发明之聚合物产物也具有所述的温敏性，当完成光降解催化后，只需将被处理液体升温到相转变温度之上，催化剂析出，过滤回收再利用，聚合物产物原有的光降解催化性和温敏性完全保留。不经降低污染治理成本，同时解决了遗留催化剂的二次污染问题。

当本发明之聚合物产物分子量低于2000时，不溶于水，不仅温敏性表现不出来，而且，无法用于水介质废水降解体系；当聚合物产物的分子量高于15000时，由于围绕在金属卟啉核外的N-异丙基丙烯酰胺的链过长，降低了金属卟啉的光降解催化能力。因此，本发明之聚合物产物的分子量被控制在2000～15000范围之内，不仅具有正常的光降解催化效果，而且金属卟啉的水溶性得到提高，当在相转变温度以下，光催化降解过程能够在均一相中进行，大幅提高有机污染物的催化降解效率。

本发明之效果在对有机污染物如均一水相环境中的刚果红、亚甲基蓝等有机染料进行光催化降解实验中得到验证。