[发明专利]用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源，再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。

合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下的费托合成，费托合成是指将合成气（H₂+CO）在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成技术也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺，也有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。

铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。而主要产物为低碳烯烃和轻油的流化床中的高温费托反应适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN101757925A中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有费托合成制备有机烃的技术都存在固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，低碳烯烃的重量选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有费托合成低碳烯烃技术中固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，低碳烯烃的重量选择性低的问题，提供一种新的用于合成气直接制备低碳烯烃的流化床催化剂及其生产方法，该生产方法以低碳烯烃（C₂⁼-C₄⁼）为第一产物，辅以其它有机烃类。该催化剂及其生产方法用于合成气直接制备低碳烯烃时，具有反应撤热快，不易飞温，低碳烯烃选择性高的优点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种将上述技术问题之一所述催化用于生产低碳烯烃的方法。