[发明专利]高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化六元糖降解制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化六元糖降解制备乙酰丙酸的方法。 

背景技术

随着石油、 煤炭等不可再生资源的逐渐耗竭，大力开发利用新的可再生性资源已成为走可持续发展道路的前提条件。生物质资源是地球上数量最丰富的可再生资源，全球每年由光合作用生成的生物质高达1500 亿~ 2000 亿吨 ,但这些资源的利用率目前很低。可再生生物质资源主要成分是纤维素、半纤维素和木质素, 其中半纤维素和纤维素分别是以木糖为主的五碳糖和葡萄糖为主的六碳糖组成的。 

乙酰丙酸, 又名4 -氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种非常有前途的生物质基平台化合物，其外观为白色片状或针状晶体。下式是乙酰丙酸的分子结构式，从式可以看出，乙酰丙酸含有一个羧基和一个羰基，因此具有良好的反应活性，可广泛用于: 手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。 

                         

利用生物质制备乙酰丙酸可采用二条工艺路线。一种是以生物质首先获得糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸，其代表性的工艺主要有：大塚化学药品、宇部兴产、法国有机合成、美国固特里奇等公司的糠醇催化水解法等，该方法由于步骤较多且条件复杂，已逐渐被淘汰。另一种方法是生物质的直接水解法, 即生物质原料在无机酸的催化下，经高温水解直接生成乙酰丙酸，该方法存在以下二方面的问题：

1.环境污染较严重，制备过程中，普遍使用硫酸和盐酸作为酸催化剂，由于无机酸具有强腐蚀性，产生的大量酸性废渣和废液给环境保护带来了严重污染问题；

2.收率偏低，乙酰丙酸的收率普遍低于60%。

从葡萄糖出发生成乙酰丙酸是一个多步反应，反应路径如下式所示，葡萄糖先异构化生成果糖，然后果糖脱水生成5-羟甲基糠醛，最后5-羟甲基糠醛水合生成乙酰丙酸和甲酸。其中第一步反应路易斯酸起主要作用，后两步反应布朗斯特酸起主要作用。本发明将路易斯酸和布朗斯特酸同时应用于六元糖降解制备乙酰丙酸的反应上，以高温液态水为反应介质，实现从六元糖出发高收率地制备乙酰丙酸。 

    

路易斯酸是指电子接受体，也可看作形成配位键的中心体。亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。它与布朗斯特酸不同的是，路易斯酸并不一定需要有质子（H⁺）的转移。常见的路易斯酸有氯化铝、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等。布朗斯特酸亦称“酸碱质子理论”。凡能释放质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱。常见的布朗斯特酸有HCl，H₂SO₄，三氯乙酸等。

高温液态水(High temperature liquid water, HTLW)通常是指温度在150～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性： 

1) 自身具有酸催化与碱催化的功能。在饱和蒸气压下，高温液态水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10^-11(mol·kg)²，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大， [H3O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱碱，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；

2) 同时溶解有机物和无机物。在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管高温液态水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物。这使许多高温液态水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；

3) 物性可调性。高温液态水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，因此作为反应介质，高温液态水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化六元糖降解制备乙酰丙酸的方法。