[发明专利]丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为C4馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分。 

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。

专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成。

专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN101757930A公开了一种用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法，涉及一种Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂，以及在该催化剂存在下进行的1-丁烯的氧化脱氢。

专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途，涉及一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途。

以上专利提供的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，丁烯原料都需要在催化剂存在条件下进行氧化脱氢反应，普遍采用的催化剂为Bi/Mo系、Fe系、或Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂，反应温度在300~600℃，在此温度下，烃类化合物会发生少量裂解成更低碳化物和焦炭，焦炭富集于催化剂颗粒表面，使活性中心失去吸附能力，只要脱氢反应进行，结炭就不会终止，虽然有一定氧存在，使得催化剂表面的炭层又不断发生燃烧反应-烧炭，但是由于氧烯比小、反应器内气流不均、反应温度过高等原因，催化剂表面的结炭会逐步增加，表现在反应转化率下降，生成气中CO₂含量增加，反应器压降增大等方面，这时需要对催化剂进行再生，以提高催化剂的使用寿命，但是对丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法未见有文献报道。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯氧化脱氢催化剂原位再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率、反应收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法，该方法具有恢复催化剂性能、延长催化剂使用寿命、缩短催化剂换剂装置停车时间的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法，依次包括以下步骤：

a）丁烯氧化脱氢反应装置中，先停止含氧气体进料，再停丁烯原料，保持300～550℃的过热水蒸汽吹扫催化剂0.2~56小时；

b）在1~10小时内，水蒸汽空速由3000 ~6000h^-1减少至800~2000h^-1，同时通入空气，至空气/水蒸汽摩尔比为0.05～0.5，控制反应器催化剂床层出口温度不超过360~450℃，在反应器内对氧化脱氢催化剂进行再生0.1-100h；