[发明专利]增产丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增产丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。 

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN100494130C公布了一种丁二烯制备方法，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。

专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置，原料普遍采用蒸汽裂解乙烯装置或炼厂催化裂化副产混合碳四中的丁烯组分，混合碳四中丁烯有三种异构体，分别是丁烯-1，顺2-丁烯和反2-丁烯，三种异构体沸点等物理性能接近，很难分离，都可以和氧气发生氧化脱氢反应生成丁二烯，但是由于结构不同，在同一种催化剂表面上转化为丁二烯的转化率有差别，其中顺2-丁烯和丁烯-1空间结构相近，在同一种催化剂上有接近的反应性能，而反2-丁烯则与另外两种异构体有较大的差别，如某丁烯氧化脱氢装置采用一种铁系催化剂，丁烯三种异构体转化率为：顺2-丁烯75%，丁烯-174%，反2-丁烯60%，反2-丁烯和另外两种异构体转化率的差别达到15%，导致装置丁烯总转化率低，产品丁二烯产量低。

公开的专利和文献目前均没有涉及针对丁烯原料不同含量的三种异构体，采取不同的催化剂或工艺流程来提高丁烯的总转化率，导致丁烯总转化率偏低，原料中丁烯异构体含量变化时装置产量不稳定，严重限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的由于正丁烯原料中1-丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯三种异构体在使用同一种催化剂条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题，提供了一种新的增产丁二烯的方法，该方法具有能使正丁烯原料中三种异构体都有较高转化率，从而获得较高的丁二烯收率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种增产丁二烯的方法，采用两段串联的绝热或等温固定床反应器，原料丁烯、含氧气体和水蒸汽进入装有催化剂Ⅰ的第一段反应器A，第一段反应器A出口气经换热后与补充的含氧气体混合后，进入装有催化剂Ⅱ的第二段反应器B，催化剂Ⅰ为转化丁烯-1和顺2-丁烯的催化剂，催化剂Ⅱ为转化反2-丁烯的催化剂。