[发明专利]丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法。 

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。 

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下： 

其它副反应主要有：

丁烯氧化脱氢主反应为丁烯和氧气反应生成丁二烯，反应为中等放热反应，副反应为丁烯和氧生成CO和CO₂，以及醛酮等含氧化合物，其中生成CO和CO₂的反应是强放热反应，一般的，采用尖晶石铁系催化剂时，丁烯氧化脱氢主反应的选择性在90~94%，生成CO₂的选择性在6%~7%，生成CO的选择性在0.2%~0.8%，反应过程中除主反应外，副反应会放出大量的反应热。采用绝热反应器时，为控制反应温升和防止催化剂积炭，需要加入大量的水蒸汽，即使如此，在水烯比（水蒸汽与丁烯的摩尔比）为16的情况下，丁烯氧化脱氢反应器的绝热温升达200℃以上，绝热反应器入口温度在300~350℃时，出口温度达550℃甚至更高，温度的上升带来副反应的增加，在530℃以上时，丁烯等烃类物质的裂解速度明显增加，会大大加速催化剂表面积碳速度，并会生成炔烃和丙二烯，它们的含量随温度的升高而增加，这些炔烃增加到一定程度如不能有效除去，将对聚合发生严重的影响。

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置普遍采用绝热固定床反应器或流化床反应器，如专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两级轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一级反应器入口温度后进入下一级反应器；专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三级组成，但是该专利采用水蒸汽分段加入会造成总用水量增多，级间加液态水也会使反应器入口温度局部过冷造成积碳增多。 

以上专利均采用绝热反应器工艺，为控制反应绝热温升防止烃类裂解和催化剂积炭，反应过程中必须加入大量的水蒸汽，造成装置能耗高，同时反应温度升高造成丁二烯选择性下降，产品收率降低。 

研究表明，在铁系催化剂上，480℃的反应速度常数为450℃的1.7倍，也就是说，其他条件不变时，480℃时丁烯的转化率是450℃时的1.7倍，但是考虑到副反应的存在，温度升高同样增加副反应速度，由于对两者影响程度不同，存在竞争性。对铁系催化剂来说，在450℃~480℃范围内，丁二烯选择性变化不大，温度超过480℃时，丁烯深度氧化增加，选择性下降，因此在450℃~480℃范围，丁烯的转化率和选择性等综合性能是最优的。 

为此，如采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能和产品收率，如专利CN102442874A公开了一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，将混合后的丁烯、空气、水蒸汽按比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，但该专利未解决恒温固定床列管温度不均、局部温度过高的问题。 

等温列管式反应器类似于列管式换热器，列管内放催化剂，管间通熔融的盐类或水蒸汽、导热油等作为撤热介质，反应气经管内催化剂层反应，反应热经管壁与撤热介质交换被带出，采用这种反应器最大难点在于温度很难控制均匀，由于丁烯氧化脱氢主副反应在催化剂局部区域剧烈反应导致反应器内局部温度过高，造成烃类裂解、催化剂结炭、管子堵塞。对此专利CN102442874A及其他文献并没有给出很好的解决方案，严重限制了丁烯氧化脱氢等温工艺技术的工业应用。 

发明内容