[发明专利]一种SAPO分子筛、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛及其制备方法和用途，尤其涉及一种空心SAPO分子筛及其制备方法和用途。

背景技术

硅铝磷酸盐分子筛，又名SAPO分子筛，是由SiO₂、AlO₂^-和PO₂⁺三种四面体周期性排列构成的晶体。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为微小孔径结构（如SAPO-20、25、28等）、小孔径结构（如SAPO-17、18、26、34、43、44、47等）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、42等）、大孔结构（如SAPO-5、36、46等）和超大孔结构（如SAPO-8、VPI-5等）五种结构。

SAPO分子筛具有可变的化学组成、可调的酸性位密度和强度、较大的比表面积、特殊的孔道和笼结构、较高的微孔孔容、优异的热稳定性和水热稳定性，因此在催化、吸附、离子交换和气体分离等多个领域中应用广泛。如SAPO-34分子筛，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制备低碳烯烃、乙烯制备丙烯、乙醇脱水制备乙烯、C₄~C₈直链烯烃裂解制备丙烯、烷烃氧化或直接脱氢制备烯烃、汽车尾气脱硝等过程中表现出优良的催化性能；在CO₂/CH₄、CO₂/H₂和H₂/CH₄气体的膜分离过程中展示出较高的分离选择性系数；另外，在功能材料和储氢材料等领域也有较广阔的发展空间。

SAPO分子筛通常以单一水溶性较好的硅源、水溶性较好的铝源和磷酸作为磷源，在结构导向剂存在的情况下，采用水热晶化方法制备，所述水热法制备SAPO分子筛在文献US 4440871；CN 92111889.9；CN 99127147.5；CN 200580033405.4；CN 200610150171.8；CN 200610152273.3；CN 200810043284.7；CN 200910076512.5；CN 200910082914.6、Topics in Catalysis 2010,53,1304；CN 201210256702.7中均有所报道。然而，常规水热方法得到的分子筛一次晶体粒度较大，约为数微米至数十微米之间的实心晶体，当分子筛作为催化材料时，大大限制了反应物和产物在催化分子筛孔道和笼内的扩散，增加反应物和产物在分子筛笼内的停留时间和积炭机会，因积炭速率较快，单程寿命较短，失活较快。而且，常规方法所用原料较为昂贵，造成分子筛材料价格较高，不利于分子筛的应用推广。

采用干胶转化法、气相反应法或液相反应法也可制备SAPO分子筛，具体步骤可以是：首先将化工原料的硅源、铝源、磷源和水，可再加入模板剂，按照一定的顺序混合搅拌后，在一定温度下蒸干水分得到干胶，而后将水或模板剂的水溶液放入反应釜底部，将上述干胶置于反应釜上部且不与液体水或溶液接触，在一定温度自生压力下反应一定时间，即得到纳米SAPO分子筛。所述方法在文献CN 01135910.2；200710018433.X；201010261851.3；201010551840.9中均有所公开。但该类方法得到的分子筛粒度较小，可减小反应物和产物在分子筛晶格内部的扩散阻力和扩散距离，从而降低SAPO分子筛的积碳和失活速度。然而，该方法仍然采用化工原料作为硅铝源，分子筛的成本较高，晶化时间较长。

CN 200710176755.7公开了一种利用活化高岭土或高岭土微球制备SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土焙烧以得到活性的氧化硅和氧化铝，加入磷源、模板剂、去离子水，或补加硅源和铝源，经过均混和老化得到晶化原液；将晶化原液置于反应釜水热晶化、固液分离，固体经洗涤、干燥和脱模板处理，得到SAPO-34或CHA与AEI交生相的SAPO分子筛。该分子筛是由厚度为10-200nm的片层状二维片状材料堆叠和交叉生长而成的颗粒状三维结构，片层长度和宽度为1-10μm，片层交叉生长的角度为60-120度，片层间距为5-200nm。该方法制备出的三维颗粒状结构SAPO分子筛的粒度一般在4-50μm之间；且高岭土中的硅并不能完全参与分子筛结构的搭建，一部分仅能作为基体存在；由此所得分子筛的酸性位密度较低，酸性位强度较大，在MTO过程中，该分子筛催化剂孔道和笼内极易积炭。因此，由该方法得到的催化剂的粒度和酸性性质并不能达到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO高效催化剂的要求，而且高岭土中硅并未完全利用。