[发明专利]一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法，具体的讲是一种具有微孔复合结构的硅铝分子筛。

背景技术

分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的组成部分之一，其具有均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。因此，设计和合成沸石分子筛已成为催化新材料开发的热点。

ZSM-22和ZSM-23分子筛是分子筛择形催化技术领域的代表。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，也具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为由于这两种分子筛的特殊的孔道结构和较强的表面酸特性，在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其是在烷烃异构反应中，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是由于孔道结构和物化性质等细微差别，两种分子筛的异构效果又不尽相同。

CN1693196、CN1762807、CN1769173及CN1772611等专利公开了ZSM-22/ZSM-23分子筛的合成方法，其技术特点均是在一种分子筛的初始凝胶中加入另外一种分子筛，并对该混合物进行水热晶化，进而获得复合分子筛。此类方法所获得的复合分子筛产物存在组成分布不均匀，孔道结构复配不匀的缺点，无法充分发挥分子筛复合的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种TON/MTT微孔复合硅铝分子筛及其制备方法。该分子筛兼具ZSM-22和ZSM-23两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，体现了良好的协同效应。

本发明提供的TON/MTT微孔复合硅铝分子筛，其SiO₂/Al₂O₃=30~180。

本发明提供的TON/MTT微孔复合硅铝分子筛的制备方法，其步骤为：

a)将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A；将硅源加入工作液A中，搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=30~180，R/SiO₂=0.1~3，(M₁+M₂)/SiO₂=0.1~100，M₁/M₂=0.1~2，OH^-/SiO₂=0.05~100，H₂O/SiO₂=20~100，M为金属离子，R为有机胺模板剂；

b)用无机酸或有机酸将步骤a制成的硅铝初始溶胶B的pH值调节至9~13之间，得到硅铝溶胶C；

c)将步骤b中硅铝溶胶C于室温老化4~36h，得到硅铝溶胶D；

d)将步骤c中硅铝溶胶D进行水热晶化，晶化温度130~180℃，晶化时间为40~120h；

e)将步骤d中制得的晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7~9后，滤饼于80~140℃干燥1~4h，再于450~700℃下焙烧2~6h。

所用的有机胺为三乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺中的一种或一种以上混合物。

硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶中的一种或一种以上混合物。

铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或一种以上混合物。

无机碱为碱金属、碱土金属或氨水中的两种或两种以上混合物。

无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；有机酸为柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸或酒石酸。

本发明所述的微孔复合硅铝分子筛具有TON/MTT复合拓扑骨架结构。为获得TON/MTT复合拓扑结构，采用结构刚性较强的三乙胺、乙二胺等有机胺作为模板剂，并通过复配，使模板分子团与硅铝无机硅铝骨架形成几何构型和电子构型紧凑匹配；同时，采用无机碱或碱金属离子，调整无机硅铝骨架与有机模板剂的电荷匹配，并通过调节不同的Na⁺、K⁺等离子含量，调节复合骨架比例的变化。在确定合成体系配比后，通过调节陈化条件，完成初级凝胶重组及缩聚，形成可晶化的次级凝胶，增加晶核数量；并根据TON/MTT复合结构分子筛体系的特点，确定了适宜的晶化条件。