[发明专利]一种锡硅分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛及其制备方法。

背景技术

硅分子筛，也称为全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所组成的分子筛。如Silicalite-1（S-1）分子筛是具有ZSM-5（MFI）结构的分子筛骨架的全硅分子筛。硅分子筛可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛材料，应用前景广阔。

锡金属引入到分子筛中如引入到β型全硅分子筛中形成Snβ分子筛，用于催化合成内酯反应过程中，具有很好的定向催化性能。

CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公开了具有空心结构的钛硅分子筛和全硅分子筛，但迄今为止，未见晶粒内部具有空穴结构的锡硅分子筛的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶粒内部具有空穴结构的锡硅分子筛及其制备方法。

本发明提供的锡硅分子筛，其中，该锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m²/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10%。

空心晶粒的空腔部分的径向长度为0.1～500nm，优选为0.5～300nm；该材料在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，在相对压力P/P₀＝0.60附近时，其脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2%；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；该材料中内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50%～100%；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

本发明还提供了一种制备上述的锡硅分子筛的方法，该方法包括：

（1）将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；

（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；

（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。

本发明的锡硅分子筛通过在制备过程中二次水热处理之前引入锡源，使得本发明的锡硅分子筛的总比表面积在300m²/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10%以上。

按照本发明的锡硅分子筛，进一步优选情况下，所说的锡硅分子筛的外比表面积在35m²/g以上。

一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的锡硅分子筛的晶粒为非空心结构，其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%；并且将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入锡源制备得到的锡硅分子筛晶粒亦为非空心结构，外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%，且外比表面积一般也达不到35m²/g；同时即使采用空心结构的硅分子筛（如CN1338428A方法制备的硅分子筛，其外比表面积占总比表面积的比例可以大于10%，且外比表面积也可以大于35m²/g），但其负载锡后比表面积等数据指标变化较大，总比表面积由负载前的472m²/g降到负载锡后的397m²/g，外比表面积由负载前的63m²/g降到负载锡后的34m²/g，即负载锡得到的样品，其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%，且外比表面积一般也达不到35m²/g（详见本发明对比例4）。在本发明中，所述锡硅分子筛其特殊的比表面积性质，推测是由于在锡硅分子筛的制备过程中二次水热处理之前引入锡源，加入的锡源在模板剂存在下能够使得硅分子筛二次水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得本发明的锡硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10%以上，且外比表面积能够达到35m²/g以上。另外，本发明的锡硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的硅分子筛或负载锡的硅分子筛，本发明的锡硅分子筛具有更高的催化氧化活性，且意外的是对位产物对苯二酚的选择性高。

具体实施方式